Une cellule électrochimique est un dispositif d’électrodes émergées dans une solution électrolytique, contenue dans un récipient inerte. Elle peut être composée de deux, trois ou quatre électrodes. Elles peuvent être de deux types:
Un premier type qui soit attaquable : métal trempant dans une solution de l’un de ses sels, ou inattaquable : métal inerte (Au, Pt) au contact d’un système oxydo-reducteur en solution ou sous forme gazeuse. Le métal de l’électrode ne sert alors que d’échangeur d’électrons.
Un deuxième type qui est attaquable : métal recouvert de l’un de ses sels peu solubles et plongé dans une solution contenant l’anion de ce sel.
Ce type d’électrode est très stable et bien reproductible. Il est en général utilisé comme électrode de référence (électrode au calomel par exemple).
axe réel ∆ERe ∆Eim ∆E ∆E ωt axe imaginaire
Au début de chaque expérience, la cellule contient un solvant (électrolyte), un ou plusieurs espèces réactives et même des agents pouvant par la suite réagir avec l’électrolyte. Avant toute expérience, il est nécessaire d’éliminer l’oxygène présent en solution qui produit un signal cathodique néfaste pour les mesures de courant. On peut le faire en purgeant la solution avec un gaz inerte, comme N2 et Ar.
L’interface électrochimique qu’on désire mesurer son impédance est la zone de contact entre l’électrolyte et l’électrode de travail (WE).
La contre-électrode ou électrode auxiliaire (CE) est utilisée pour porter le courant à débiter à travers la cellule.
La forme la plus simple d’une cellule électrochimique est celle qui comporte seulement deux électrodes : une électrode de travail et une électrode secondaire.
Lorsqu’on cherche à bien définir le potentiel d’interface, la présence d’une électrode de référence (RE) est alors nécessaire.
B.1. Cellule à deux électrodes
Une large variété de cellules peut être utilisée pour les mesures d’impédances électrochimiques, seulement la plus simple conception possible est recommandée. Les fréquences relativement élevées (10 kHz et plus) et les constituants des instruments électrochimiques, présentent souvent de mauvaises réponses en fréquences. A titre d’exemple, l’électrode de référence et la solution présentent, lors des mesures de potentiels, une résistance de l’ordre de 100 kOhm (105 Ohm), qui n’induit qu’une erreur insignifiante aux mesures.
Par contre, la capacité qu’elle forme avec les câbles de connexion du potentiostat est de l’ordre de 100 pF (10-7 F), avec une constante de temps de 105 x 10-7 = 10-2 Secondes. Ainsi, l’électrode de référence peut induire des erreurs de mesure à des fréquences supérieures à 100 kHz.
Pour contourner ce problème, il suffit d’éliminer l’électrode de référence et de mesurer l’impédance de deux électrodes identiques, c’est le cas de la cellule à 2-électrodes.
Dans ce type de cellule, l'une des électrodes est l'électrode de travail sur laquelle se produit les processus électrochimiques étudiés, l'autre électrode joue le rôle d’électrode de référence et de contre-électrode (Fig. 3.5). La différence de potentiel fournie par le générateur agit sur la cellule, principalement : à l’interface électrode/solution (il existe deux électrodes donc deux capacité de la double couche) et sur la solution eléctrolytique sous la forme d’une chute ohmique.
Fig. 3.5: Cellule à 2-électrodes
B.2. Cellule à 3-électrodes
Une cellule à 3-électrodes a été utilisée pour la première fois par Hickling en 1942. Le principe consiste à mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode de travail et appliquer le courant par l'intermédiaire de la troisième électrode nommée auxiliaire ou contre-electrode.
L'électrode de référence est la demi-cellule complémentaire permettant de maintenir le potentiel stable. Plusieurs types d’électrode de référence peuvent être utilisés, plus particulièrement l'électrode au calomel. Si un courant passe entre la contre électrode et l'électrode de travail, une chute de tension se produit entre ces deux électrodes (Fig. 4.5).
Pour des mesures idéales du potentiel, la double couche électrique doit être positionnée sur l'électrode de travail. En tout autre lieu de mesure, une partie de la chute de potentiel entre la CE et la WE est ajoutée au potentiel de la WE. Ceci induit une erreur de mesure dite "chute ohmique", voir la Figure (3.6).
Le bon choix d'une contre-électrode impose qu'elle soit fabriqué d’un métal noble, une des plus simple conception est le fil en platine de forme cylindrique.
Le choix du volume et du type de la cellule sont déterminés par la taille de l’électrode de travail utilisée et les objectifs experimentaux tracés et la technique de mesure utilisée. Les mesures rapides, principalement de voltamétrie cyclique, nécessitent l’utilisation de cellules à petits volumes (10 à 100 ml) et par conséquent des électrodes filiformes plongées dans de faibles volumes de l’électrolyte.
Fig. 3.6 ! (A) chute de potentiel entre RE et WE; (B) chute Ohmique entre CE et WE.
III.2. DEVELOPPEMENT INSTRUMENTALE DE LA TECHNIQUE D’IMPEDANCE EN COURANT ALTERNATIF (TECHNIQUE EIS)
L'impédance est définie comme une fonction de transfert qui lie la réponse d'un système à une perturbation externe. Avant d’introduire le concept de l’impédance électrochimique, une classification de ces termes s’avère nécessaire.
1. Stabilité: la cellule électrochimique est stable si elle n’est pas irréversiblement changée par la perturbation et revient à son état d’origine après la suppression de la perturbation. Si le système change durant la mesure indépendamment de la perturbation, certains des paramètres qui caractérisent sa réponse électrique seront fonction du temps, ainsi la condition d'invariance dans le temps n’est pas respectée. Si maintenant la perturbation irréversible de la cellule n'est due qu'au signal perturbateur, la réduction de ce signal peut aider au maintien de
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la stabilité, c'est pourquoi l'utilisation de signaux à faible amplitude est nécessaire lors des mesures d'impédances [42, 43].
2. Linéarité: les conditions de linéarité sont respectées si l’impédance ne dépend pas de l’amplitude de la perturbation. Cette condition est facile à réalisée par simple utilisation d'un signal de faible amplitude, généralement de 5 à 15 mV, c’est à dire de l'ordre de KT/e où K est la constante de Boltzmann, T la température et e la charge de l'électron [44].
3. Temps d’invariance: les paramètres du système en rapport avec les mesures de
l’impédance sont constants durant les mesures.
4. Causalité: le signal de sortie mesuré, c’est-à-dire la réponse du système étudié doit être déterminée uniquement par la perturbation.
Il faut noter ici que les mesures d’impédance n’auront de sens que si les conditions de stabilité de linéarité et de causalité sont respectées [45-47].