A seguir, encontram-se os procedimentos realizados para obtenção dos sais hidratados. As reações foram conduzidas em capela de exaustão sob atmosfera ambiente.
4.4.1 Preparação dos nitratos hidratados de íons lantanídeos (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+ e Dy3+)
Este procedimento consistiu inicialmente na pesagem de 3,0 g de óxido do respectivo íon metálico (III) e preparação de uma suspensão em aproximadamente 30 mL de água destilada. A mistura foi submetida à agitação mecânica e aquecimento durante 15 minutos
entre 80–100 ºC. Em seguida, adicionou-se gota-gota ácido nítrico concentrado (HNO3) sobre
a suspensão, até a mesma adquirir coloração levemente turva. A mistura resultante foi então filtrada para eliminar o excesso do óxido que não reagiu e em seguida o pH foi determinado
com papel indicador (pH~4). Para reduzir o pH até aproximadamente 2, uma gota de HNO3
foi adicionada ao sistema resultante. Essa solução foi mantida sob aquecimento com adição de água até a evaporação. Assim, água destilada era acrescentada constantemente com a finalidade de evitar a secura do sistema. O fim do processo foi determinado com a elevação e estabilização do pH entre 5-6, após sucessivas evaporações da água que resultaram na eliminição do excesso de ácido.
89 Ao atingir o pH desejado, a solução foi colocada em banho-maria a 60 °C até a completa evaporação e, em seguida, acrescentou-se etanol, repetindo o processo novamente, com a finalidade de remover o excesso de água da mistura reacional. Por fim, deixou-se a solução evaporar até a secura resultando na formação do sal hidratado de lantanídeo que foi mantido sob vácuo até a secagem completa, triturado e posteriormente transferido para um recipiente adequado sendo guardado em dessecador com agente secante. A Equação 2 mostra a reação
de formação dos nitratos hidratados de lantânio e lantanídeos, exceto o de Tb3+.
O sal hidratado de térbio foi obtido utilizando um procedimento semelhante ao descrito anteriormente. No entanto, neste caso se fez necessário acrescentar algumas gotas de
peróxido de hidrogênio (H2O2) a suspensão do óxido para redução da espécie Tb4+ para Tb3+.
Após a mistura reacional mudar de coloração marrom para incolor, iniciou-se a adição do ácido nítrico. A Equação 3 demonstra a reação de obtenção do sal de térbio (III).
Ln2O3(s) + 6HNO3(aq) + 9H2O(l) 2Ln(NO3)3. 6H2O(aq) (Eq.2)
Tb4O7(s) + 12HNO3(aq)+ H2O2(l) + 17H2O(l) 4Tb(NO3)3. 6H2O(aq)+ O2(g) (Eq.3)
O fluxograma (Figura 45) mostra de forma resumida as fases de preparação dos sais
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Figura 45 – Processo de síntese dos nitratos hidratados de lantânio e lantanídeos.
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4.5 SÍNTESE DOS COMPLEXOS PyZ-Ln3+
Os complexos PyZ-Ln3+ foram preparados a partir da reação direta entre a solução
etanólica do ligante (PyZ) e do sal do respectivo cátion metálico, conforme o esquema mostrado na Figura 46. A solução do ligante (2 mmol) em etanol (20 mL) foi adicionada
lentamente e sob agitação a um balão que continha Ln(NO3)3.nH2O (1 mmol) previamente
dissolvido em etanol (10 mL). Em seguida, o pH da mistura reacional foi ajustado com uma
solução etanólica de NaOH 0,01 mol L-1 até atingir um valor em torno de 6,0. A mistura
resultante foi deixada sob refluxo a 60 °C por 4 horas. Após esse período, a mistura reacional foi levada a banho-maria a 60 °C para eliminação do solvente, no qual observou-se a formação de um produto sólido na forma de um pó, após a evaporação. O material obtido foi redissolvido em 5 mL de etanol e mantido em banho-maria até que todo solvente fosse evaporado, sendo este procedimento repetido três vezes. Por fim, o resíduo (complexo) formado foi lavado com éter etílico e hexano, seco sob pressão reduzida, armazenado em recipiente adequado e posteriormente guardado em dessecador.
Figura 46 – Sistema reacional utilizado para síntese dos complexos PyZ-Ln3+.
92 Para a síntese dos complexos, seguiu-se a estequiometria estabelecida conforme mostra as equações químicas a seguir:
2PyZ + Ln(NO3)3.nH2O [Ln(PyZ)2(NO3)2]NO3.2H2O+ (n-2)H2O (Eq.4)
(Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+ e Eu3+).
2PyZ+Ln(NO3)3.nH2O [Ln(PyZ)2(NO3)2]NO3.H2O+ (n-1)H2O (Eq.5)
(Ln = Gd3+, Tb3+ e Dy3+).
A Figura 47 apresenta o esquema do procedimento de síntese utilizado para a obtenção dos complexos.
Figura 47 – Processo de obtenção dos complexos PyZ-Ln3+.
93 Com o objetivo de se obter monocristais adequados para a resolução da estrutura cristalina por difração de raios-X, uma rota sintética alternativa foi utilizada. O complexo de európio (III) foi sintetizado de acordo com o procedimento descrito por Camargo (2008), com modificações.
4.6 SÍNTESE DO COMPLEXO DO ÍON Eu3+
4.6.1 Procedimento 1
Em um béquer de 100 mL foi adicionado 0,1281 g (1 mmol) do ligante PyZ que foi dissolvido em 20 mL de etanol sob agitação e aquecimento à 40 °C durante aproximadamente
10 minutos. Em seguida, uma solução contendo o Eu(NO3)3.5H2O (0,5 mmol) solubilizado
previamente em 10 mL de etanol foi adicionada lentamente à solução contendo o ligante. A mistura reacional foi mantida sob agitação e aquecimento por uma hora. Após esse período, a mistura foi levada a banho-maria a 60 °C para evaporação do solvente. O sólido obtido foi recristalizado em uma mistura de acetonitrila/acetona (1:1 v/v). Filtrou-se a solução e o filtrado foi evaporando lentamente à temperatura ambiente. Após dez dias em repouso, verificou-se que não foi possível obter monocristais aptos para análise por difração de raios- X. O material formado apresentou aspecto de um pó fino, que por fim foi lavado com éter etílico e hexano, seco sob pressão reduzida, armazenado em recipiente adequado e guardado em dessecador.
4.6.2 Procedimento 2
Nesta síntese, 2,0 mmol do ligante PyZ foi dissolvido em 10 mL de uma mistura de volumes iguais de etanol/água (1:1). Em outro recipiente solubilizou-se 1,0 mmol de
Eu(NO3)3.5H2O na menor quantidade possível de água destilada. No início do procedimento
cada mistura foi deixada em agitação por aproximadamente 15 minutos para garantir a homogeneização do sistema. Logo após esse tempo, juntou-se a duas soluções e o sistema reacional foi mantido sob agitação por 5 minutos. Em seguida, a mistura foi colocada num copo de teflon de um autoclave e aquecida em forno mufla a 140 °C, durante 72 horas. Após o tempo estabelecido, o reator foi resfriado até atingir a temperatura ambiente. Após o resfriamento, verificou-se que não havia formado nenhum produto sólido. A solução incolor
94 resultante foi mantida à temperatura ambiente com a finalidade de obter monocristais decorrentes da evaporação lenta do solvente. No entanto, após sete dias não se obteve material com características de monocristal. O sólido formado apresentou o mesmo aspecto do material obtido pelos outros procedimentos relatados nas sínteses anteriores.