As técnicas utilizadas para a caracterização dos complexos sintetizados neste trabalho são descritas a seguir.
4.7.1 Caracterização físico-química
4.7.1.1 Teste de Solubilidade
Foram realizados testes qualitativos de solubilidade dos compostos de coordenação à temperatura ambiente (25 °C) e a 40 °C. A verificação da solubilidade dos compostos foi realizada tomando-se pequenas quantidades de amostras (≈ 5 mg) em tubos de ensaios e acrescentando volumes praticamente iguais (≈ 5 mL) dos seguintes solventes: água destilada, éter etílico, dimetilformamida, diclorometano, etanol, metanol, acetona, acetonitrila, nitrometano e clorofórmio
4.7.1.2 Intervalos de fusão aparente
Os intervalos de fusão do ligante e dos complexos sintetizados foram determinados utilizando-se um medidor digital de ponto de fusão a seco da marca Micro-Química, modelo
MQAPF – 301. Para todas as análises usou-se a mesma velocidade de aquecimento 5 ºC min-1
e as medidas foram feitas em triplicata.
4.7.1.3 Análise Elementar de C, H, N
Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio nos compostos de coordenação foram determinados usando um microanalisador Elementar Analysis CHN, modelo 2400 da Perkin Elmer, com precisão de 0,01%. A quantidade de amostra utilizada foi em torno de 2 mg.
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4.7.1.4 Análise quantitativa dos íons Ln3+
As porcentagens em massa dos íons lantanídeos presentes nos complexos sintetizados foram determinadas por titulação complexométrica, usando-se solução padrão de
EDTA 0,01 mol L-1 como agente titulante, tampão (pH = 5 - 6, HAc/NH4Ac 0,1 mol L-1), uma
gota de piridina e alaranjado de xilenol como indicador (LYLE; RAHAMAN, 1963). As análises foram feitas em triplicata.
4.7.1.5 Determinação dos íons nitrato
Os ânions nitrato nos complexos foram determinados agitando-se uma quantidade definida de amostra em água juntamente com uma resina catiônica (Dowex W-X8). Em seguida, realizou-se a titulação do ácido liberado com solução padrão de hidróxido de sódio
0,1 mol L-1, usando-se como indicador o vermelho de metila.
4.7.1.6 Medidas de Condutividade Molar
As medidas de condutividade dos compostos em solução (≈ 10-3 mol L-1) foram
efetuadas à temperatura ambiente, tendo como solventes nitrometano e acetonitrila. O aparelho utilizando foi um condutivímetro da marca Tecnopon modelo mCA-150. A temperatura das soluções foi mantida constante a 25 ± 002 °C através de um banho termostatizado.
4.7.1.7 Medida do Índice de Refração
As medidas dos índices de refração das soluções do complexo de neodímio em acetonitrila e etanol foram realizadas empregando-se um refratômetro Abbe digital modelo Wya-2s-Polax, a 25 °C.
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4.7.2 Caracterização espectroscópica
4.7.2.1 Espectroscopia de absorção na Região do Ultravioleta e Visível (UV-Vis)
A obtenção dos espectros de absorção na região do UV-Vis do ligante e dos complexos foram obtidos empregando-se um espectrofotômetro da marca Shimadzu UV-1650 PC, usando uma faixa espectral que abrange a região de 200 a 800 nm e fenda de 2 mm. As medidas foram realizadas utilizando solução de acetonitrila com concentrações em torno de
10-5 mol L-1. O coeficiente de absortividade molar (ε) foi determinado usando a expressão da
lei de Lambert-Beer (A=ε.b.c).
4.7.2.2 Espectroscopia de absorção eletrônica na região do visível
O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi obtido empregando-se um espectrofotômetro UV-1650 PC da marca Shimadzu, nos intervalos de 425-435 nm e 560-610 nm. Foram usadas dispersões em glicerina e utilizou-se células de quartzo de 0,5 mm de caminho óptico para o registro do espectro no estado sólido à temperatura ambiente. Foram registrados também os espectros em solução de acetonitrila e etanol do complexo de neodímio à temperatura ambiente, utilizando células de quartzo com caminho óptico de 1,0 cm.
4.7.2.3 Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho Médio (FT-IR)
Para obtenção dos espectros do ligante e dos complexos estudados, preparou-se pastilhas de KBr contendo cerca de 2% dos compostos com o auxilio de uma prensa. Os
espectros foram obtidos na faixa de 4000 a 400 cm-1, utilizando-se um espectrofotômetro de
infravermelho com transformada de Fourier da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum 65 FT- IR.
4.7.2.4 Espectroscopia eletrônica de Luminescência
Os espectros de excitação e emissão do ligante e dos complexos de Eu3+, Tb3+, Sm3+,
97 Horiba Jobin Yvon S.A, empregando-se uma lâmpada de Xe e porta amostra de quartzo. Os espectros foram registrados a temperatura ambiente (~298 K), amostras no estado sólido (na forma de pó) e nas mesmas condições, utilizando monocromador de emissão e excitação fendas (entrada, intermediária e saída) ajustadas em 1,0 mm. Os espectros fotoluminescentes
do complexo de Gd3+ foram registrados utilizando as fendas de 5,0 mm e 3,0 mm nos
monocromadores excitação e emissão, respectivamente. Para o registro dos espectros de excitação e emissão dos compostos em solução de acetonitrila, foi utilizado um espectrofluorímetro da marca Shimadzu modelo RF-5301 PC. A excitação da amostra foi realizada por uma lâmpada de Xe de 150 W e os espectros obtidos a temperatura ambiente a
partir de soluções de concentração em torno de 10-5 mol L-1
4.7.3 Caracterização morfológica e estrutural
4.7.3.1 Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
A análise de EDS foi realizada em equipamento da marca Hitachi, modelo TM3000 com detector de elétrons retroespalhados, voltagem 15,0 kV, detector de silício e sob vácuo. As amostras foram fixadas em uma fita condutora de carbono e as leituras da composição percentual dos elementos foram efetuadas.
4.7.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As imagens micrográficas das amostras foram registradas em um Microscópio Eletrônico de Varredura da Phillips, modelo XL30-ESEM. Para a realização da análise, pulverizou-se cada um dos compostos e em seguida colocou-se sobre fita condutora de carbono usando-se as seguintes condições para se obter as micrografias das amostras: pré
vácuo 3 x 10-4 mBar, corrente no crossover 100 µA, corrente na amostra variando de 1 µA-1
pA e voltagem de 25 kV.
4.7.3.3 Difração de Raios-X de pó (DRX)
Os difratogramas de raios-X do ligante e dos complexos foram obtidos à temperatura
98 (λ=1,54056 Å). As fendas utilizadas em todas as medidas foram DS=1º, SS=1º, RS=0,3 mm. A tensão aplicada foi de 30 KV e a corrente de 30 mA. As medidas foram realizadas na região de 5 a 80º em 2θ, com passo angular de 0,02º e tempo de contagem de 0,6 segundos por passo angular.
4.7.4 Caracterização térmica
4.7.4.1 Termogravimetria/Análise Térmica Diferencial simultânea (TG/DTA)
As curvas termogravimétricas e DTA do ligante e dos complexos foram obtidas utilizando-se uma termobalança do tipo SDTQ 600 da marca TA Instruments. Para realização das análises foram utilizados cadinhos de platina, massa da amostra de aproximadamente 4,0
mg, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, sob a atmosfera de ar sintético, com vazão de 50
mL min-1. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 900 ºC.
4.7.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As curvas DSC do ligante e dos complexos foram obtidas em conjunto com as curvas TG/DTA utilizando-se um analisador termogravimétrico e calorimétrico simultâneo da TA Instruments, modelo SDTQ 600. Para realização das análises foram mantidas as mesmas condições descritas no item anterior.
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