Relation entre log Kow et f diss,EB

La Figure C-4 présente la variation du fdiss,EB en fonction du log Kow (Cf. Tableau B-1) pour les 42 micropolluants organiques étudiés. De façon générale, plus un micropolluant a un log Kow faible (hydrophile), plus il est présent dans la phase dissoute. Comme nous l’avons mentionné précédemment, les études s’intéressant à la partition des micropolluants dans les

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

eaux usées brutes sont peu nombreuses. Nous n’avons que peu de points de comparaison.

Néanmoins, Manoli et Samara (1999) ont montré une corrélation satisfaisante entre la fraction dissoute en HAP dans les eaux usées brutes et log Kow. De même, Zgheib (2009) a montré que si log Kow < 3, un micropolluant est essentiellement présent sous forme particulaire alors que si log Kow > 5, le micropolluant est essentiellement sous forme dissoute. Nous observons globalement les mêmes tendances à l’exception du NP1EC (log Kow = 5,8, fdiss,EB = 95,5%) et du DBT (log Kow = 6,75, fdiss,EB=65,4%).

Malgré ces tendances générales, nous observons une dispersion des valeurs de fdiss,EB (CV >

15 %) pour 13 micropolluants, notamment pour des HAP. De plus, pour un même log Kow, les valeurs de fdiss,EB peuvent fortement varier. Par exemple, pour une même valeur de log Kow autour de 4 : fdiss,EB moyen est de 99 % pour IBP, 54 % pour FLX, 70 % pour Acé et 50

% pour 4-t-OP. De même, pour un log Kow proche de 6, fdiss,EB est de 96 % pour NP1EC et 5

% pour PER. Aussi, les interactions hydrophobes, traduites par le log Kow, ne sont pas seules responsables de la partition d’un micropolluant.

0 20 40 60 80 100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Log Kow fdiss,EB (%)

Comp. pharma.

HAP AKP Pesticides

Figure C-4 : Relation entre fdiss,EB moyen et log Kow pour les 42 micropolluants organiques (les barres verticales représentent les écarts types)

Nous en déduisons que fdiss,EB ne peut pas être prédit précisément a priori pour un micropolluants donné à partir de la seule valeur du log Kow.

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

132 4.3. Relation entre les rendements RW et RT et fdiss,EB

Nous avons également étudié les relations entre fdiss,EB moyen et les rendements RW et RT

(Figure C-5). Nous observons bien que plus un micropolluant est présent dans la phase particulaire des eaux usées brutes, plus le rendement RW est élevé, notamment en raison de la rétention des MES des eaux usées brutes dans le procédé. Pour fdiss,EB < 60 %, nous observons des valeurs de RW > 70 % (i.e., métaux sauf B, tous les HAP, AMITR, FLX, les AKP sauf NP1EC) et des valeurs faibles de RT (< 60 %), montrant que l’élimination n’est pas due à la biodégradation mais à un transfert dans les boues (par sorption ou par piégeage des MES des eaux usées brutes dans les flocs). Seul le RT des AKP est supérieur à 60 %, ce qui signifie qu’ils sont principalement éliminés par biodégradation.

Pour les micropolluants présents majoritairement dans la phase dissoute (fdiss,EB > 70 %), la gamme de RW et de RT observée s’étend de 34 % (DCF) à 100 % (PARA). Cela concerne les composés pharmaceutiques (sauf AMITR et FLX). Pour ces micropolluants, nous observons que RW = RT, c’est-à-dire que la biodégradation explique l’élimination. De plus, il semble que plus un micropolluant organique est présent en phase dissoute dans les eaux usées brutes, plus il est susceptible d’être biodégradé. En effet, les micropolluants les plus biodégradés (RT > 90

%) comme PARA, IBP, ATE, ACE sont ceux qui sont présents quasi exclusivement dans la phase dissoute des eaux usées brutes (fdiss,EB > 95 %). Cela suggère que la biodégradation des micropolluants s’effectue à partir de la phase dissoute comme c’est souvent supposé dans les modèles (Cf. A.5.). Cependant, la présence dans la phase dissoute ne garantit pas la capacité à être biodégradé (par exemple, pour DCF, fdiss,EB =98 % et RT =34%).

Figure C-5 : Relation entre la fraction dissoute (fdiss,EB) moyenne des micropolluants dans les eaux usées brutes et les rendements moyens RW et RT

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

La connaissance de la partition dissous/particulaire dans les eaux usées brutes donne une indication sur le rendement d’élimination probable du micropolluant par le procédé. Si fdiss,EB

est inférieur à 60 %, nous pouvons estimer un rendement RW d’au moins 70 % (file eau) et un rendement RT d’au plus 60 % (filière globale). Cela concerne les métaux sauf B, les HAP, AMITR, FLX. Pour les AKP, fdiss,EB est inférieur à 60 % et RW et RT sont supérieurs à 70 %.

La présence des AKP dans la phase particulaire des eaux usées brutes n’implique pas qu’ils sont éliminés par sorption ou piégeage des MES. Au contraire, les RT mesurés semblent indiquer que les AKP présents sous forme dissoute et sous forme particulaire dans les eaux usées brutes sont biodégradés (soit par biodégradation directe du micropolluant sous forme particulaire, soit par désorption puis biodégradation). Pour les micropolluants présents en majorité dans la phase dissoute (fdiss,EB > 70 %), seule une élimination par biodégradation est observée mais le rendement d’élimination n’est pas prévisible (RT observés compris entre 34 et 100 %).

A notre connaissance, aucune étude ne s’est intéressée à la relation entre fdiss,EB et les rendements. Un outil de prédiction parfois utilisé est le log Kow. Par exemple, Gasperi et al.

(2010) ont évalué les rendements d’élimination de 81 micropolluants (incluant les 41 substances prioritaires) dont des HAP, des métaux, des AKP et des pesticides par un décanteur lamellaire et un biofiltre. Pour le décanteur lamellaire, le rendement d’élimination et le log Kow étaient corrélés, le mécanisme entrant en jeu étant essentiellement l’élimination des MES.

5. Etude de la partition dissous/particulaire des micropolluants dans le bassin d’aération

Nous avons ensuite étudié la partition des micropolluants entre les phases dissoute et particulaire au sein du bassin d’aération. Dans la littérature, la partition d’un micropolluant dans le bassin d’aération est souvent exprimée par KdBA, mais ces valeurs sont disponibles pour un nombre limité de micropolluants (Cf. A.5.). Cependant, la partition entre Smp et Xmp mesurée in situ dans le bassin d’aération résulte de l’action des mécanismes qui se déroulent au sein du bioréacteur, notamment la sorption et la biodégradation. Pour cette raison, il ne faut pas assimiler le coefficient de partition mesuré en réacteur fermé (après dopage) à celui

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

134

mesuré dans un bassin d’aération. Nous comparons les valeurs des 2 coefficients au paragraphe D.4.3.

Dans ce paragraphe, nous présentons les valeurs fdiss,BA et de KdBAcalculées lors de notre étude sur la STEP taille réelle (Cf. B.6.2.). Nous étudions ensuite l’influence des conditions de fonctionnement de la STEP sur KdBA. En complément, nous comparons les concentrations particulaires, exprimées en ng/g, dans les eaux usées brutes Xmp,EB et dans le bassin d’aération Xmp. Enfin, nous évaluons la possibilité de prédire le rendement d’élimination d’un micropolluant en fonction de sa partition dans le bassin d’aération.

5.1. Fraction dissoute et coefficient de partition mesurés dans le bassin d’aération

Au cours des 8 campagnes de mesure, nous avons calculé la fraction dissoute fdiss,BA et le coefficient de partition KdBA. Le Tableau C-2 présente la moyenne de ces valeurs (l’ordre des micropolluants est le même que pour la Figure C-3). Pour les micropolluants non quantifié dans les boues, nous avons considéré que Xmp était égal à LQ si la concentration dissoute était bien supérieure (dix fois supérieure). Sinon, le calcul n’a pas été retenu.

Dans le bassin d’aération, seuls ATE, IBP et ISO sont présents à plus de 70 % dans la phase dissoute. La plupart des métaux (sauf B), des HAP (sauf N, DBT, Fluoren), des AKP (sauf NP1EC), AMITR et FLX sont présents à moins de 5 % dans la phase dissoute.

Les fractions dissoutes des micropolluants dans le bassin d’aération (fdiss,BA)sont inférieures aux fractions dissoutes dans les eaux usées brutes (fdiss,EB) pour tous les micropolluants étudiés sauf ISO (qui fait partie des micropolluants dont les données sont peu fiables), ceci en raison de la concentration en MES plus élevée dans le réacteur et du long temps de séjour.

ATE et IBP étaient déjà présents exclusivement en phase dissoute dans les eaux usées brutes (fdiss,EB > 99 %). ATE et IBP sont fortement biodégradés par le procédé à boues activées (RT = 94 et 98 % respectivement, Cf. Tableau C-1) mais que leur sorption est très faible (Xmp = 6,3 et 19,6 ng/g, respectivement, Cf. Tableau C-1). Pour BIS, MET, DCF, SMX, ROX, NP1EC, ATR, SIM, DIU, fdiss,BA est compris entre 30 et 70 %. En revanche, la phase particulaire est largement majoritaire (fdiss,BA < 30 %) pour tous les métaux et HAP ainsi que pour ACE, BET, PROP, AMITR, PARA, BZP, FLX, les AKP (sauf NP1EC).

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

Tableau C-2 : Valeurs de fdiss,BA et de KdBA mesurées lors des 8 campagnes de mesure dans le bassin à boues activées de la STEP

fdiss,BA (%) KdBA (L/gMES)

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

136

Concernant les valeurs de KdBA, nous avons classé les micropolluants par valeurs moyennes croissantes (Tableau C-3).

Tableau C-3: Classification des micropolluants étudiés par classe de KdBA croissant

KdBA < 1 L/gMES 1 < KdBA < 10 L/gMES 10 < KdBA < 100 L/gMES KdBA > 100 L/gMES

Les métaux (sauf B) ont des valeurs de KdBA moyen supérieures à 10 L/gMES. Al est le plus présent dans la phase particulaire (KdBA moyen = 655 L/gMES).

Parmi les micropolluants organiques, les HAP (sauf N, DBT, Acy, Acé, Fluorène) et les AKP NP1EO et NP2EO ont les KdBA les plus élevés : ce sont les plus sorbables sur la biomasse.

Par exemple, BaA, Chrys+Triph, BeP, BaP, IP, BP ont des valeurs de KdBA moyen proches de 200 L/gMES. Les autres HAP ont des valeurs moyennes de KdBA comprises entre 10 et 100L/gMES. Parmi les AKP, 4-t-OP et 4-NP ont des KdBA moyens de 7,4 et 5,8 L/gMES alors que NP1EO et NP2EO sont plus sorbés sur les boues (31,6 et 32,1 L/gMES). Le NP1EC a un KdBA moyen plus faible (0,14 L/gMES) car il est très peu présent dans la phase particulaire de la boue (Cf.Tableau C-1). Dans l’étude de Clara et al. (2007), le 4-NP présente un KdBA plus élevé (0,5 - 6,6 L/gMES) que NP1EO (0,7 - 2,7 L/gMES) et NP2EO (0,1 - 1,8 L/gMES). Pour les AKP, plus la chaîne éthoxylée est longue, plus la molécule est hydrophobe (Soulier 2012).

Le KdBA des composés pharmaceutiques et des pesticides étudiés est compris entre 0,1 et 10L/gMES. AMITR, PARA, FLX et BZP ont un KdBA moyen compris entre 5 et 10 L/gMES alors que ACE, BET, BIS, MET, PROP, DCF, SMX, ROX, SIM, ATR, ISO, DIU ont un KdBA moyen compris entre 0,1 et 2 L/gMES. ATE et IBP sont les micropolluants avec des KdBA moyens les plus faibles (0,05 et 0,09 L/gMES).

Seuls les métaux semblent conserver une partition dans le bassin à boues activées relativement constante dans le temps (CV < 50 % pour la plupart d’entre eux). Les KdBA

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

mesurés lors des 8 campagnes sont très dispersés (CV > 50 %) pour la majorité des micropolluants. Les valeurs de KdBA n’évoluent pas de la même manière au cours des 8 campagnes pour tous les micropolluants. Or le taux de MVS des boues au cours de nos 8 campagnes était peu variable (MVS = 81± 2 % des MES). La mesure de la partition normalisée par rapport au taux de matière organique (i.e. Koc) n’est pas suffisante pour expliquer ces variations. Cela signifie que même avec des propriétés physico-chimiques semblables, la partition des micropolluants évolue différemment, très certainement suivant la composition des boues et les conditions de fonctionnement de la STEP.

Ainsi, dans notre étude, KdBA semble augmenter lorsque la température augmente pour Cr, Fe, Zn, Se., PROP, AMITR, Fluo (Cf. données de KdBA en Annexe IX). L’influence du pH, quant à elle, n’a pu être étudiée, ayant peu varié au cours du temps et le long de la filière (compris entre 8,1 et 8,8 dans les eaux usées brutes et entre 7,6 et 8,5 dans les eaux usées traitées).

Les variations de KdBA sont ainsi très difficiles à expliquer avec les données à l’échelle de la STEP. Les paramètres pouvant influer sur les mécanismes de sorption, qu’il s’agisse de l’activité bactérienne, des caractéristiques physico-chimiques des solides présents, de la température ou du pH, sont très nombreux.

5.2. Comparaison des teneurs en micropolluants dans les particules des eaux usées brutes et du bassin d’aération

Le Tableau C-4 présente les teneurs en micropolluants dans les eaux usées brutes Xmp,EB

(ng/g) et celles des boues du bassin d’aération Xmp (ng/g). La comparaison de ces valeurs permet de déterminer si une quantité de matière sèche donnée, présente sous forme de flocs de boues (bassin d’aération), retient davantage de micropolluants que lorsqu’elle est sous forme de particules dans les eaux usées brutes. Pour faciliter cette comparaison, nous avons calculé les ratios des concentrations moyennes Xmp,EB et Xmp mesurées au cours des 8 campagnes de mesure. Nous avons considéré que ces deux concentrations étaient différentes dès lors que la différence était supérieure à 30 %, c’est-à-dire plus que l’incertitude associée à chaque concentration (Cf. B.5.3.). Ce critère correspond à des ratios inférieurs à 0,7 ou supérieurs à 1,3.

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

138

Tableau C-4 : Comparaison des teneurs (en ng/g) en micropolluants dans les phases particulaires des eaux usées brutes (Xmp,EB)et des boues (Xmp)

[ ] Pyr, BaA, Chrys+Triph, 2,1 BNT,

BbF+BkF+BjF, BeP, BaP, PER, IP, DacA+DahA, BP

Ni, Se, Cd, MET, PROP, AMITR, BZP, FLX

B, ACE, ATE, BIS, IBP, PARA, N, Fluorène, 4-t-OP, 4-NP, NP1EO, NP2EO, SMX, ROX

NB : NPIEC n’apparaît pas dans tableau car n’a jamais été quantifié en phase particulaire des eaux usées brutes ni de la boue.

Pour les métaux (sauf B, Ni, Se et Cd), les HAP (sauf N et Fluorène), BET et DCF, les teneurs mesurées en ng/g sont plus importantes dans le bassin d’aération que dans les eaux usées brutes (X_mp,EB/X_mp < 0,7). Les flocs semblent avoir une capacité de sorption plus forte que les particules des eaux usées brutes. Le mécanisme de sorption est donc amplifié au sein du procédé à boues activées. Ce n’est pas le simple piégeage des MES des eaux usées brutes dans les flocs qui est à l’origine de ces micropolluants quantifiés dans les boues.

Ni, Se, Cd, MET, PROP, AMITR, BZP et FLX sont retrouvés dans des teneurs similaires dans les eaux usées brutes et les boues (0,7 < Xmp,EB/Xmp < 1,3). La sorption ne semble pas plus forte sur les flocs de boues que sur les particules des eaux usées brutes. En revanche, les teneurs en ng/g de B, ACE, ATE, BIS, IBP, PARA, N, Fluorène, les AKP (sauf NP1EC), SMX et ROX sont plus faibles dans le bassin d’aération que dans les eaux usées brutes (Xmp,EB/Xmp > 1,3), ce qui signifie qu’il y a désorption ou biodégradation.

Au sein du procédé à boues activées, une grande partie des MES est organique (MVS = 81 ± 2%) et correspond à des boues dont le caractère floculé et les propriétés physico-chimiques peuvent impacter fortement les processus de sorption.(Barret et al., 2010b) Malgré des teneurs en matière organique similaires dans les eaux usées brutes (MVS = 83 ± 5 %, Cf. Tableau B-4), les différences observées entre les comportements des MES des eaux usées brutes et des MES du bassin d’aération sont probablement expliquées par la différence même de la nature de ces MES. De plus, des mécanismes de désorption peuvent être effectifs dans le procédé à boues activées, qui est également le siège de processus de biodégradation. Effectivement, parmi les micropolluants que l’on retrouve les plus fortement fixés aux MES des eaux usées brutes, ACE, ATE, IBP, PARA, 4-NP, 4-t-OP, NP1EO et NP2EO font partie de ceux qui sont

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

les plus éliminés par biodégradation (RT > 75 %). Il est possible que le micropolluant en phase dissoute soit biodégradé, ce qui est compensé par une désorption du micropolluant fixé sur les boues vers le compartiment liquide pour rétablir l’équilibre.

En conclusion, les teneurs en micropolluants dans les MES des eaux usées brutes et de la boue sont différentes pour la plupart des micropolluants. Pour les métaux (sauf B, Ni, Se et Cd), les HAP (sauf N et Fluorène), BET et DCF, les flocs de boues du bassin d’aération semblent avoir une capacité de sorption supérieure aux particules des eaux usées brutes. En revanche, pour B, ACE, ATE, BIS, IBP, PARA, N, Fluorène, les AKP (sauf NP1EC), SMX et ROX, divers autres mécanismes (ex. : biodégradation et/ou désorption) peuvent expliquer une teneur plus élevée dans MES des eaux brutes que dans les MES du procédé à boues activées.

5.3. Relation entre les rendements et le coefficient de partition dans le bassin d’aération

Nous avons évalué la possibilité de déduire les rendements RW et RT à partir du coefficient KdBA (Figure C-6), comme nous l’avons fait avec fdiss,EB au paragraphe C.4.3. Nous observons que RW > 70 % dès lors que KdBA > 2 L/gMES. Cela concerne les micropolluants qui ont tendance à être sorbés sur la boue (métaux sauf B, HAP, AMITR, FLX, AKP sauf NP1EC).

Ces micropolluants sont ceux pour lesquels nous avons mis en évidence au paragraphe C.4.3.

la relation : si fdiss,EB < 60 %, RW > 70 %. Nous observons également que si KdBA augmente, la valeur de RT semble diminuer sauf pour NP1EO et NP2EO. En effet, pour des valeurs de KdBA dans la gamme 5-10 L/gMES, RT peut varier de 30 % (AMITR) à 76 % (4-NP). En revanche, si KdBA > 20 L/gMES, aucun micropolluant ne présente un RT > 40 % (sauf NP1EO et NP2EO qui ont un RT de 80 %). De plus, nous observons que les micropolluants les plus biodégradés (RT > 90 %) ont un KdBA < 2 L/gMES.

La valeur de KdBA peut être utilisée comme un indicateur du rendement d’élimination d’un micropolluant. Si KdBA > 2 L/gMES, le micropolluant est bien éliminé de la file eau (RW>70%). Mais plus la valeur de KdBA est élevée, plus le micropolluant est retenu sur les boues et ainsi RT diminue. Dans notre étude, seuls NP1EO et NP2EO ne suivent pas cette règle. Par contre, une valeur de KdBA faible (< 2 L/gMES) indique que le micropolluant est présent dans la phase dissoute et qu’il est disponible à la biodégradation.

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

Figure C-6 : Relation entre le coefficient de partition mesuré dans le bassin d’aération (KdBA) et les rendements RW et RT

Nous n’avons pas trouvé d’autres études de la relation entre KdBA et RW et RT dans la littérature. Abegglen et al. (2009) ont simulé la sorption des micropolluants dans un bioréacteur à membrane en fonction de KdBA. Ils ont montré que lorsque KdBA > 6, RW >50%.

C’est la seule référence qui s’approche de notre travail.

6. Détermination de la contribution des mécanismes de sorption et biodégradation

Dans le paragraphe C.3., nous avons présenté une synthèse des valeurs moyennes, et des variabilités associées, pour les rendements d’élimination RW et RT pour chacun des micropolluants. Nous proposons ici de compléter cette analyse en indiquant les mécanismes d’élimination possibles des micropolluants au sein du procédé à boues activées en aération prolongée. L’objectif est de connaître, pour chaque micropolluant, la contribution du mécanisme de sorption et celle du mécanisme de biodégradation. Cette approche est originale

C. Résultats – Echelle de la station d’épuration

compte tenu du peu d’informations de ce type disponibles dans la littérature (Verlicchi et al., 2012).

La Figure C-7 représente les flux de micropolluants dans les eaux usées traitées (noté Fmp,ET) et dans les boues extraites (Fmp,B), exprimés tous deux par rapport au flux de micropolluants entrant, i.e. dans les eaux usées brutes (noté Fmp,EB). Les valeurs affichées sont des moyennes calculées sur les 8 campagnes. La différence Fmp,EB – (Fmp,ET + Fmp,B) est attribuée à la biodégradation.

6.1. Cas des micropolluants bien éliminés des eaux usées et retrouvés dans les boues (R_W>70% et R_T<30%)

La Figure C-7a regroupe les micropolluants pour lesquels plus de 60% du flux d’entrée est transféré vers les boues. Pour ces micropolluants, la sorption et le piégeage des MES des eaux usées brutes sur les flocs de boues constituent les mécanismes prépondérants d’élimination.

Cela concerne les métaux (sauf B) et les HAP comportant au moins quatre cycles aromatiques (sauf Fluo et 2,1-BNT). Ces molécules sont celles qui ont le plus d’affinité avec la biomasse.

Leurs KdBA mesurés sont supérieurs à 10 L/gMES (Tableau C-3). Pour ces micropolluants, moins de 20 % du flux d’entrée persiste dans les eaux usées traitées. Le transfert vers les boues des métaux dans notre étude est plus élevé que dans l’étude de Karvelas et al. (2003).

Leurs KdBA mesurés sont supérieurs à 10 L/gMES (Tableau C-3). Pour ces micropolluants, moins de 20 % du flux d’entrée persiste dans les eaux usées traitées. Le transfert vers les boues des métaux dans notre étude est plus élevé que dans l’étude de Karvelas et al. (2003).