Enjeu A – Maintien et restauration de la qualité de la ressource en eau

A produção industrial de suco de laranja concentrado gera, como principal subproduto, o óleo essencial de laranja. O uso do óleo essencial de laranja como aromatizante permite restabelecer o sabor e aroma do suco de laranja processado, além de ser um produto totalmente natural. Porém, o uso deste óleo essencial in

natura como aromatizante não é recomendado, devido à presença de uma alta

concentração de terpenos em sua composição original. Apesar dos compostos terpênicos não contribuírem para o sabor, podem sofrer oxidação e produzir compostos indesejáveis tais como α-terpineol (FILHO, 1999). Torna-se então, necessário realizar a desterpenação do óleo essencial de laranja, ou seja, remover todos os terpenos e concentrar os compostos oxigenados. O óleo essencial de laranja refinado possui um alto valor agregado. A desterpenação do óleo essencial de laranja é realizada tradicionalmente através da destilação fracionada à vácuo, porém, vem sendo sugerido o uso de CO2 supercrítico na desterpenação do óleo

essencial de laranja (GOTO et al. 1997; SATO et al. 1998; FILHO, 1999; BUDICH et

al. 1999; IMISON e UNTHANK, 2000; SPINOSA et al., 2000), com o objetivo de

redução do custo energético do processo.

O processo comercial de desterpenação do óleo essencial de laranja com CO2 supercrítico pode ser realizado por duas técnicas diferentes. A primeira

essencial de laranja, irá reter os compostos oxigenados. Após a etapa de adsorção, o excesso de óleo é retirado com nitrogênio e o extrator é pressurizado com CO2.

Após a estabilização das condições operacionais, inicia-se o processo de dessorção com fluxo constante de CO2 supercrítico (FILHO, 1999). Esta técnica de

desterpenação tem a desvantagem de ser um processo semicontínuo e lento, devido ao tempo de adsorção do óleo pela sílica gel.

A segunda técnica consiste em um processo contínuo de desterpenação em contra corrente. As correntes de óleo essencial de laranja e de CO2 supercrítico são

alimentadas continuamente em um extrator. O óleo essencial de laranja é alimentado no topo do extrator enquanto o CO2 supercrítico é alimentado na base.

Os terpenos são solubilizados pelo CO2 e retirados pelo topo do extrator enquanto

na base é obtida a fração de compostos oxigenados (IMISON e UNTHANK, 2000). Como o óleo essencial de laranja é líquido, este pode ser alimentado através de uma bomba na pressão de operação do extrator, não sendo necessário despressurizar o sistema.

A fração de terpenos obtida com a desterpenação do óleo essencial de laranja é constituída por até 96% de limoneno. O limoneno é um terpeno composto de três isômeros. O mais conhecido é o d-limoneno (Figura 13), seguido pela sua forma racêmica dl-limoneno (também chamado de dipenteno) e finalmente o

l-limoneno. Este composto pode ser encontrado na maioria dos óleos essenciais.

Figura 13: Estrutura molecular do d-limoneno.

O limoneno é um desengordurante/desengraxante e um solvente biodegradável muito eficiente. Devido ao seu alto poder solvente, atrativo odor cítrico, versatilidade e reconhecimento como seguro para a saúde pelo FDA americano, o limoneno pode ser utilizado de forma segura e eficiente em uma grande variedade de produtos e aplicações. O limoneno é utilizado mundialmente com um aditivo para aromas e fragrâncias em produtos como os de limpeza

doméstica, perfumes, bebidas e alimentos. Também existem várias aplicações industriais, por exemplo, como desengraxante de metais que serão submetidos à pintura, em limpeza nas indústrias de eletrônicos e de produtos impressos e no controle de insetos (NICNAS, 2002). Na Quadro 12 estão apresentadas as propriedades físicas e químicas do d-limoneno.

Quadro 12: Propriedades físicas e químicas do d-limoneno.

Propriedade Valor

Nº CAS 5989-27-5

Nome IUPAC (R)-(+)-para-Mentha-1,8-diene

Fórmula molecular C10H16

Fórmula estrutural CH3-C6H8-C(CH3)=CH2

Peso molecular 136,23 g/mol

Odor Cítrico

Cor Transparente

Constante dielétrica* 2,3

Calor específico* 59,62 cal.g/mol (20,2ºC) 0,49 BTU/lb (26,7ºC) Capacidade calorífica* 0,48 cal/cm3

Calor de combustão* 1.473,9 kcal/mol (25ºC) 45 kJ/g

Ponto de ebulição 175,5ºC

Ponto de fusão -74,35ºC

Densidade do líquido 0,844 g/cm3 (20ºC)

Viscosidade* 3,5 cp (25ºC)

Fonte: Nicnas (2002) e *FLORIDA CHEMICAL COMPANY INC.

Os terpenos, como o limoneno, são completamente miscíveis em CO2

supercrítico a altas densidades (pressão: 100-200 bar) (DÍAZ-MAROTO et al. 2002). Francisco e Sivik (2002) determinaram a solubilidade do limoneno no CO2 para

pressões de 80 até 250 bar e a uma temperatura de 40ºC, sendo encontrado uma solubilidade de 47,11 góleo.kgCO2

-1

para 100 bar e de 91,55 góleo.kgCO2 -1

A partir da revisão bibliográfica apresentada, pode-se ver que, mesmo com um número ainda pequeno de estudos acerca do acoplamento de processos de separação com membranas a processos com CO2 supercrítico, bons resultados,

quanto ao fluxo permeado, índice de retenção e resistência mecânica, já foram obtidos. Também são destacadas as vantagens deste acoplamento no que se refere à redução de custos de recirculação do CO2 nos sistemas de altas pressões.

Porém, ainda não foi realizado nenhum estudo quanto aos custos energéticos e de membrana deste acoplamento e nem é apresentada uma arquitetura de membranas de forma a aumentar a eficiência do processo de separação.

3 MATERIAL E MÉTODOS

Neste capítulo serão apresentados os equipamentos, insumos e procedimentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho. Primeiramente será apresentada a unidade em escala piloto montada no LCP – Laboratório de Controle de Processos do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos da UFSC, para a realização dos experimentos de separação com membranas da mistura limoneno/CO2 supercrítico. Os procedimentos experimentais e de cálculos

serão descritos com detalhes nas Seções 3.3 e 3.4, respectivamente, sendo que a Seção 3.5 apresenta os cálculos específicos para determinação do consumo e custo de energia. Na Seção 3.6 é apresentado o balanço de massa utilizado na modelagem do processo. E ao final deste capítulo, é apresentada a representação gráfica de uma superestrutura de um sistema de separação com membranas em cascata, assim como a metodologia de simulação e otimização, com algoritmos Genéticos, desta superestrutura.