Regime haute température

A plus haute température, le gaz commence à se dissocier en porteurs libres si bien que la condition d’égalité entre le potentiel chimique du liquide et des excitons est caduque. Il en est de même pour la méthode de détermination de la densité de la phase liquide par minimisation de l’énergie libre18.

Méthode du potentiel du plasma

La méthode par construction de Maxwell (voir la figure 2.11) permet de trouver les densités d’équi- libre pour le domaine des hautes températures. Il faut connaître l’expression du potentiel chimique dé- crivant à lui seul le système e-h (les électrons et les trous étant indifféremment dans l’une quelconque des deux phases). Les deux phases en coexistence auront des densités données par l’intersection entre la droite et la courbeµ (n), avec la condition que les aires A1etA2soient égales. Afin de déterminer l’al-

lure du potentiel, on peut faire l’approximation que près de la transition liquide-plasma, le potentiel du gaz d’excitons est très bien représenté par le potentiel du plasma e-h, car ceux-ci sont très ionisés [30]. Ce potentielµeh, comme pour le cas de la température nulle, est donné parµeh(n) = ∂nF (n, T ) (n) /∂n,

oùF (n, T ) est donnée par 2.37 et n est la densité de la phase. La figure 2.12(a) donne un diagramme

de phase calculé par construction de Maxwell en utilisant ce potentiel. Il est important de noter qu’en raison des arguments donnés sur la validité du potentiel, ce diagramme n’est utilisable que près du point critique.

18_{On peut remarquer sur la figure 2.9 que l’énergie libre n’a plus de minimum en fonction de la densité au delà d’une}

2.6. Diagramme de phase du liquide électron-trou

1E12 1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19

0 5 10 15 20 25 30 35 EHL n_ex(T) FE n(T) Température (K)

Densité des phases (x1018

cm-3

)

(a)

1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19

0 5 10 15 20 25 30 35 40 P₂ P₁ P_c FE EHL EHP Température (K)

Densité des phases (x1018

cm-3

)

(b)

FIG. 2.12: (a) Diagramme de phase calculé par construction de Maxwell en utilisant le potentiel chimique du plasma (trait plein) et les expressions à basse température denex2.40 et deρsp2.38 (tirets) ; la variation en fonction de la température de la densité de Mott est symbolisée par la ligne +. (b) Diagramme de phase supposé à deux points critiques oùP1est le point critique associé à la transition de Mott métal-isolant etP2 le point critique associé à la transition liquide-gaz.Pcest le point triple.

Le domaine situé sous la courbe en trait plein reportée sur la figure 2.12(a) est un domaine où les densités sont interdites. Dans le cas d’un système fermé contenantN paires e-h, les densités des phases à

l’équilibre thermodynamique sont données à une températureT par l’intersection de la droite d’équation y = T avec la ligne de coexistence. Dans le cas où le système est ouvert, la phase gazeuse est libre

de se détendre dans le reste du volume du semiconducteur, le liquide restant à la densité donnée par le diagramme de phase et servant de réservoir pour les excitons. La densité maximum du gaz d’excitons est alors celle calculée dans le cas du système fermé.

A ce stade de la description du diagramme de phase, il est très important de noter que la transition de Mott métal-isolant entre un gaz d’excitons et un plasma n’est pas semblable à la transition liquide- gaz entre le gaz d’excitons et le liquide. On peut remarquer sur la figure 2.12(a) que le plan (T,n) est séparé par la ligne de transition de Mott (symbolisée par les +) et que celle-ci ne coupe pas la ligne de coexistence gaz-liquide au point critique gaz-liquide. La densité de MottnM s’écrit à température non

nulle [36]nM(T ) = kBT /16πExa3x ≈ 9.92 1014T (cm−3).

A très basse température, l’équilibre thermodynamique entre le liquide et le gaz d’excitons est piloté par la différence d’énergie entre les porteurs dans chacune des phases. L’état des porteurs présents dans le liquide peut être alors vu comme «gelé» vis-à-vis de l’interaction coulombienne du fait de l’incom- pressibilité de cette phase, tout comme celui des porteurs dans la phase excitonique liés une fois pour toute sous forme d’excitons et n’étant pas en interaction avec les porteurs du liquide. Ceci est d’autant

plus justifié que la densité de Mott est très différente de celle des phases liquides et gazeuses en dessous de la courbe de coexistence liquide-gaz.

Quand la température augmente jusqu’à la température de transition liquide-plasma, les excitons se trouvent sous la forme d’un plasma fortement ionisé consécutif à une transition de Mott de type métal- isolant. Dans ce domaine de température et de densité, les gaz de porteurs sont libres de se trouver à des distances interparticulaires où l’interaction coulombienne détermine l’état lié ou non lié d’une paire. Ceci signifie que le long de la courbe de coexistence liquide-gaz et du côté basse densité, les excitons subissent une transition isolant- métal d’une manière continue ou discontinue. Dans le dernier cas, ceci implique un deuxième type de séparation de phase correspondant à une transition de Mott entre un gaz d’excitons et un plasma.

Le deuxième point critique correspondant (voir figure 2.12(b)) doit être située non loin de la densité de Mott dans une région où coexistent un plasma faiblement ionisé (du côté basse densité), et un plasma fortement ionisé (du côté des hautes densités).

Le premier point critique liquide-gaz déjà connu sera quant-à lui dans une région où coexistent un plasma e-h métallique et un liquide e-h métallique.

Cette remarque a conduit de nombreux auteurs [37] [38] à modifier le diagramme de phase du sys- tème e-h que l’on peut voir reporté sur la figure 2.12(b). On peut y voir le point triple où coexistent le gaz d’excitons, le liquide et le plasma basse densité.

L. M. Smith [29] a reporté l’existence de ce point triple dans le silicium à 18.5K et du second point critique de la transition métal-isolant à45_{± 5K. Une estimation de la seconde température critique a}

été faite par I. Balslev [38] et donne kBTc = αEx/2, avec α ≈ 1/2, soit Tc = 42.5K, ce qui est en

bon accord avec le résultat précédent. Il convient toutefois de rester prudent sur l’existence de ce point critique à haute température car très peu de travaux ont été effectués à son sujet.

Méthode des gouttelettes

Reinecke et Ying [33] ont proposé un modèle basé sur la fluctuation de la taille des gouttes utilisé dans la théorie des transitions de phase. Ce modèle s’affranchit de la connaissance du potentiel du plasma, faux aux basses températures et aux basses densités de paires (ce potentiel doit dans ce cas être égal au potentiel des excitons). La densité de la phase liquideρLest reliée à la densité de la phase gazeuse et à

la densité du liquide de Fermi 2.38ρsp parρL(T ) + ρG(T ) = ρsp(T ). A la transition liquide-plasma

ρc= 1₂ρsp(Tc). Le diagramme de phase peut être calculé à partir de l’expression

ρL(T ) = ρsp(T )− ρc ζ (τ− 1) ∞ X n=1 n exp (_{− [σ (T ) an}α+ kBT τ ln(n)] /kBT ) , (2.41)

2.6. Diagramme de phase du liquide électron-trou

1E12 1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19

0 5 10 15 20 25 30 35 n(T) nex(T) FE EHL Température (K)

Densité des phases (x1018 cm-3)

(a)

1E12 1E13 1E14 1E15 1E16 1E17 1E18 1E19

0 5 10 15 20 25 30 35 n_ex(T) n(T) EHL FE Température (K)

Densité des phases (x1018 cm-3)

(b)

FIG. 2.13: (a) Diagramme de phase calculé par la méthode des gouttelettes (trait plein) et par la loi des états correspondants de Guggenheim (pointillés), à partir de la donnée des température et densité critiques (VK). (b) Diagramme de phase calculé avec un modèle d’Ising sur réseau cubique (le nombre de coordination est 6).

avec anα_{, surface d’une goutte contenant n paires e-h (a = (36π/n}2

0)1/3 etα = 2/3), ζ la fonction

zeta de Riemann, et σ (T ) ≈ 2 1013 _{1− T}2_/T2

c
eV m−2 [33] l’énergie de surface. Cette dernière

grandeur s’annule à la transition liquide-plasma, ce qui physiquement a un sens puisqu’à ce point les gouttelettes s’évaporent complètement. La valeur deτ pour laquelle ρ (Tc) = ncest trouvée égale à 2.2

(nc etTc étant les densités et températures critiques (VK)). La figure 2.13(a) reporte un diagramme de

phase calculé grâce à la méthode des «gouttelettes», plus précise que la précédente sur une large gamme de température.

Méthode du champ moyen (Ising)

Une façon très originale de traiter le liquide électron-trou est de l’assimiler à un cristal dont les noeuds sont occupés par un électron, un trou, ou une lacune. Les interactions sont limitées aux premiers voisins et traitées dans le cadre d’un modèle de champ moyen. Ceci permet d’établir l’expression d’un Hamiltonien à partir duquel se calcule le potentiel chimique du plasma (on pourra se réferrer à l’annexe B pour plus de détails). Droz et Combescot [39] trouvent comme expression pour ce potentiel chimique

µeh(m, x, T ) = Ax2/3− kBT ln 2 (1_{− x)} x − kBT ln  cosh6mJ (x) kBT  , o`u (2.42) m = x tanh (6mJ (x) /kBT ) . (2.43)

Dans ces dernières expressions,x est la densité de la phase liquide ou gazeuse réduite de la densité du

tiqueJ(x) ayant la forme d’un potentiel écranté en J exp_{−α x}1/6_{− 1}
.

Le diagramme de phase est calculé par construction de Maxwell grâce à 2.42 et 2.43. Le diagramme obtenu par cette méthode pour le germanium avec des paramètresA, J, et α ajustés est en excellent ac-

cord avec l’expérience [40]. On peut noter queA et J sont du même ordre de grandeur que la température

de transition liquide-plasma.

La figure 2.13(b) donne le diagramme de phase que nous avons calculé pour le silicium avec comme paramètresA = 91.2K, J = 38K, et α = 3.5 (ces valeurs sont ajustées de façon à faire coïncider la

température critique avec la température (VK)). Nous utiliserons ce modèle pour calculer le diagramme de phase à deux dimensions.

Méthode des états correspondants de Guggenheim

De nombreux auteurs ont mis en avant la ressemblance des diagrammes de phase observés aux hautes températures avec les diagrammes calculés par Guggenheim [41] pour certains éléments (Ne, Kr, O2...)

à partir du principe des états correspondants. Ce principe stipule que les gaz d’une même famille dont le potentiel d’interaction intermoléculaire est de la formeǫ (r) = ǫ0Φ (r/r0), où ǫ0 etr0 dépendent du

gaz etΦ une fonction «universelle» ont la même équation d’état en variable réduite. En conséquence, il

est possible de retrouver le diagramme de phase d’un gaz à partir de la connaissance des deux formules empiriques ρl(T ) ρc = f  T Tc  et ρg(T ) ρc = g  T Tc 

donnant les densités du liquide et du gaz réduites de la densité critique en fonction de la température réduite de la température critique.

Nous avons [41] ρl ρc = 1 +3 4  1− T Tc  +7 4  1− T Tc 1₃ , ρg ρc = 1 +3 4  1₋ T Tc  −7₄  1₋ T Tc 1 3 . (2.44)

Le potentiel ressenti par les atomes de gaz rare est de type Lennard-Jones, mais son allure précise pour les petits r n’a pas d’influence sur leurs propriétés microscopiques [41], c’est pourquoi il n’est pas dé- raisonable de penser que le potentiel par paire e-h calculé dans la section 2.5 implique un diagramme de phase voisin de celui calculé grâce aux équations 2.44 (on voit sur la figure 2.8 que l’allure du potentiel pour une paire e-h est bien celle d’un potentiel de type Lennard-Jones).

Cette loi des états correspondants n’est valide que dans la limite classique, ce qui est partiellement vérifié par le système électron-trou au voisinage de la température de transition. On peut voir sur la figure 2.13(a) que la limite de coexistence liquide-gaz donnée par la loi des états correspondants avec

ρc et Tc densité et températures critiques (VK) est très proche de celle calculée par la méthode des

2.6. Diagramme de phase du liquide électron-trou dépassement de la limite de validité de 2.44.