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1° PARTIE
RECHERCHE DE NOUVEAUX EXTRACTANTS REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Certains produits de fission tels que le technétium 99, l'iode 129, le césium 135, émetteurs Bêta moins, dont la durée de vie respective est de 2,14.10s ans, 1.57.107 ans et 3.1O6 ans sont très difficiles à doser en routine, ils ne sont pas directement quantifiables par mesure directe et nécessitent une mise en solution et une séparation spécifique préalable avant leur mesure.
Le travail développé dans cette thèse nous a conduit à mettre au point des méthodes de dosage de ces radionucléides dans les effluents réels.
Les éther couronnes, extradants nouveaux ont été sélectionnés et sont le fil conducteur de cette thèse car ils représentent un intérêt tout particulier sur le plan analytique de par leur spécificité et leur sélectivité envers certains cations.
Nous aurions pu utiliser des méthodes de précipitation mais nous avons préférentiellement choisi l'extraction liquide - liquide car cette technique ne nécessite que des prises d'essai minimales engendrant un minimum de rejet.
De plus la rapidité de la mise en oeuvre de la méthode a pour conséquence directe un coût total minimum.
Et enfin dans l'optique d'une automatisation, l'extraction liquide - liquide est certainement plus facile à automatiser que la précipitation.
Plusieurs méthodes de mesure ont été choisies, la scintillation liquide pour l'analyse du
99Tc, la spectrométrie gamma pour 129I et la spectrométrie de masse à thermoionisation pour le 135Cs.
La première partie de cette thèse est consacrée à un rappel bibliographique sur les éther couronnes. Découverts depuis peu, ces extradants sont de plus en plus utilisés pour des extractions sélectives de différents métaux d'alcalins ou d'alcalino-terreux.
La seconde partie de cette thèse porte sur l'étude de l'extraction du technétium 99 dans les effluents réels. Après avoir mis au point une méthode de dosage du technétium sur des solution synthétiques, nous l'avons appliquée aux effluents.
Cette méthode nous a permis de mettre au point un programme d'optimisation basée sur la méthode séquentielle du simplex afin de déterminer les meilleures conditions possibles pour l'extraction du technétium.
des solutions synthétiques. Dans un premier temps, il était plus aisé de mesurer par scintillation liquide la phase contenant le complexe d'iode, mais dès que l'étude a porté sur l'analyse de l'iode dans les effluents réels, nous avons opté pour l'analyse de l'iode par spectrométrie Gamma (cette dernière s'étant révélée plus efficace).
Finalement, la dernière partie est consacrée à l'extraction du césium 135. N'ayant pas à notre disposition de source étalon de césium 135, toute la partie optimisation des paramètres d'extraction a été réalisée avec du césium 137. Ce dernier est mesuré par spectrométrie Gamma. Une fois la méthode d'extraction mise au point, nous avons déterminé l'activité en césium 135 par spectrométrie de masse à thermoionisation.
Notre conclusion porte sur les perspectives qu 'apportent ces méthodes de dosage à savoir l'analyse de ces éléments non seulement dans les effluents réels mais aussi dans les résines, bitumes... De plus, toute méthode n'est jamais en soi définitive, elles pourront certainement être améliorées en utilisant les éther couronnes immobilisés sur une colonne chromatographique. Les essais sur le strontium 90 sont en cours et nous pensons qu'ils sont prometteurs pour l'extraction d'autres radioéléments.
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LES ETHER COURONNES COMME AGENTS EXTRACTANTS
1.1
INTRODUCTION
Donald J CRAM, Jean-Marie LEHN, Charles J PEDERSEN, ont reçu le prix Nobel de chimie en 1987 pour le développement et l'utilisation de molécules ayant des structures spécifiques et hautement sélectives (5). Pourquoi un tel engouement pour ces molécules? Les polyéthers cycliques nommés polymères ont tout d'abord été préparés par LUTTRINGHAUS et ZIEGLER (6a). Mais ce n'est qu'en 1967 que la chimie des composés couronnes a fait sa réelle apparition avec PEDERSEN. En essayant d'améliorer un procédé de polymérisation des oléfines, catalysées par des complexes vanadium, PEDERSEN a mis en évidence la formation d'un composé qui avait l'aspect de cristaux blancs fibreux, insolubles dans le méthanol. Ce fut le premier éther-couronne que l'on nomma par la suite Dibenzo-18-crown-6 (Figure 4). On peut remercier PEDERSEN d'avoir été suffisamment intrigué pour essayer de dissoudre ce composé dans le méthanol en présence de NaOH et d'avoir trouvé que l'augmentation de solubilité n'était pas due à l'alcalinité du milieu mais à la présence d'ions Na+. De cette observation était née la principale propriété de ces composés à savoir la formation de complexes stables avec des ions de métaux alcalins.
Figure 4
1.2 CLASSIFICATION DES ETHER COURONNES
Vue la diversité de ces composés, on a établi une classification et une topologie, déterminées par le nombre d'atomes donneurs et la chaîne caractéristique de chaque classe de composés (Figure 5).
Tout d'abord, les coronands ou plus communément appelés éther-couronne
(molécule 1) sont des polyéthers macrocycliques ou les atomes d'oxygène sont séparés par des groupements (CH2)n ou des groupements ortho phénylène.
Les cryptands (molécule 2), polyéthers macrobicycliques désignés et étudiés par LEHN, sont caractérisés par leur structure polycyclique et les têtes de ponts de ces composés sont constituées d'unités N(CH2)3.
Les sphérands (molécule 3), étudiés par CRAM, sont des systèmes cycliques ou macropolycycliques contenant des cavités imposées et totalement organisées durant la phase de synthèse, plutôt que durant l'étape de complexation.
Les hémisphérands (molécule 4) sont des molécules dont la cavité est préorganisée pour la complexation par la rigidité de la structure du support hydrocarbone et les demandes spatiales des groupements rattachés.
Les podands nommés ainsi par VÔGTLE et WEBER (8), qui en ont synthétisé les premiers exemples, sont des rangées d'atomes non cycliques de sites liants qui dans quelques cas sont terminés par des groupements capables de se complexer pour stabiliser la conformation cyclique des hôtes libres. La molécule 5 est un exemple de podand contenant une unité binaphtyle qui parfois limite ses conformations (3).
Grâce à leur capacité à transporter des ions dans un milieu lipophile, ces ligands sont également appelés ionophores, par comparaison avec les antibiotiques polyéthers naturels (molécule 6).
Le suffixe "and", emprunté au terme ligand, est commun au nom de ces différentes familles.
Le suffixe "ate" a été suggéré pour désigner les noms de familles des complexes : par exemple cryptate.
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C«H,CHiOCH,. O O
C(H1CH1 OCH1
* j
O^
Molécule 1 : Coronand dérivé du 18C6
Molécule 2 : [2.2.21 cryptandMolécule 3 : Sphérand Molécule 4 : Hémisphérand
N) f 0-CH3
- * 0-CHs
Molécule 5 : Podand
mucrnicirolide niKlMU