de l'antimoine et du tellure (figure 30)
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Figure 30
Schéma de production de l'iode 129 dans un réacteur nucléaire sans perturbation par des réactions neutroniques.(d'après 49)
102
L'iode 129 présente un intérêt particulier en raison de sa longue demi-vie (1,6 107 ans) et de son activité spécifique faible. En effet, il est l'un des radioéléments cibles en vue de la sûreté des stockages.
Ses principales sources de production naturelle sont la fission spontanée de l'uranium et les réactions de spoliation du xénon atmosphérique par le rayonnement cosmique.
L'iode 129 est produit de manière artificielle au cours des explosions nucléaires et au niveau des réacteurs nucléaires. L'émission de radioiode se fait surtout par les réacteurs et par les usines de retraitement des combustibles. Sa production au niveau des réacteurs est faible mais ne doit pas être négligée (50). Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à l'iode 129 dans les effluents réels liquides.
1.2 COMPORTEMENT DE L1 IODE LORS DU RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE IRRADIE
La plupart des études menées jusqu'alors _ur le comportement de l'iode dans une solution simulée de combustible ont été réalisées en l'absence d'autres produits de fission.
SAKURAI et Coll.(51) ont étudié le comportement de l'iode dans une solution d'effluent simulé. L'extrême faible activité de l'iode 129 rend son extraction d'autant plus difficile que l'activité des déchets est extrêmement haute.
La quasi totalité de l'iode soit 93 à 98% est désorbée durant la dissolution afin d'éviter sa dispersion dans les grands volumes d'effluents réels (52).
Pour éviter que l'iode ne se retrouve dans les solutions de procédés et dans les effluents réels, celui-ci est éliminé par l'acide nitreux.
I- > I2 > TO3- [29]
Cependant quand il n'y a plus d'acide nitreux, de petites quantités d'iodate se forment.
SAKURAI et Coll.(51) ont mis en évidence dans un effluent simulé les espèces T, I2, 1O3', iode organique et iode colloïdal (Agi et PdI2) qui sont les espèces les plus insolubles. La figure 31 représente les différentes sortes d'iode présentes dans un effluent synthétique.
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1 2 Time (h)
Figure 31
Evolution dans Ie temps des espèces d'iode présentes dans un effluent simulé HNO3 3,4 M (d'après Sl)
Pourtant les espèces Agi et PdI2 deviennent solubles en milieu HNO3 3,4M. PdI2 qui est sous forme de précipité, est dissous totalement en milieu HNO3 3,4 M et libère 98%
de l'iode sous forme de I2 suivant la réaction:
PdI2 + 4HNO3 .> I2 + Pd(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O De même Agi dissous dans HNO3 libère I2 suivant :
2 Agi -I- 4 HNO3 > I2 + 2 AgNO3 + 2 NO2 + 2 H2O P1I
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La première étape consiste en une dissociation nitrique où les iodures sont oxydés et l'iode dégagé à l'état de vapeur est piégé dans une unité spécifique.
2 H+ + 21- + HNO3 > I2 + HNO2 + H2O [32]
Dans l'étape suivante, un flux de NO2 va permettre d'éliminer 1O3- suivant la réaction:
2 H+ + 21O3- + 1ONO2 + 4H2O > 10 HNO3 + I2 [33]
La solution n'élimine que 0,9% de 1O3- en deux heures, l'addition de KIO3 élève cette diminution de 1O3* dans la solution à 1,1%. Par contre l'addition d'un entraîneur tel que KIO3 favorise la décomposition de Agi et PdI2 en I2.
Dans le cas de l'analyse de l'iode 129, la procédure utilisée se résume ainsi : pour diminuer la quantité de colloïdes insolubles, il faut préférentiellement ajouter l'entraîneur KIO3 et travailler en milieu nitrique car ceci favorise la formation de 1O3-.
Mais d'un autre côté pour éliminer la présence des iodates nous avons intérêt à travailler en milieu HCl : milieu dans lequel 1O3* présente une nature instable où il est converti en I- et I2 en accord avec les équations suivantes (53) :
1O3- + 6Cl- + 6 H+ > I- + 3Cl2 + 3H2O [34]
21O3- -I- 10 Cl- + 12H+ > I2 + 5Cl2 + 6H2O [35]
En dépit qu'aucune preuve valable ne peut éclaircir le comportement de l'iodate durant ce procédé on peut supposer que quand la concentration en HCl est supérieure à IM on observe l'interaction de 1O3- avec I- et la formation de I2 à travers la réaction de DUSHMAN :
1O3- + 51- + 6 H+ > 3I2 + 3H2O [36]
1.3 EXTRACTION DE L1 IODE - REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
1.3. l EXTRACTION PAR ECHANGE ISOTOPIQUE
PALAGYI (54) a étudié l'extraction de l'iode par du tributylphosphate (TBP). Le TBP se trouve être saturé par une solution de NaI afin de former TBP.I, . C'est par un échange isotopique que l'iode est extrait suivant :
2I-*.q + TBP.I2orga > 2î-aq + TBP.I2*OIgï [37]
II a effectué différents tests en milieu HCl, HNO3, H2SO4 et aucune modification de rendement d'extraction n'a été observée.
KHOKHLOV et Coll. (55) suggèrent que le complexe se forme par des liaisons donneur-accepteur entre I2 et les atomes d'oxygène du groupement phosphoryl du TBP.
MURUMATSU et Coll. (56) ont développé une méthode basée sur l'échange isotopique pour déterminer l'iode radioactif dans l'eau.
I-* + 1/2I2 _> I- + 1/2I2* [38]
1O3-* + 1/2I2 > 1O3- + 1/2I2* [39]
La réaction 1 se déroule rapidement tandis que la seconde est beaucoup plus lente.
Il est ensuite extrait par du tétrachlorure de carbone.
1.3.2 PRECIPITATION D' IODURE D' ARGENT
La plupart des méthodes analytiques préconisent une réaction de précipitation pour le dosage de l'iode (57, 58). De même ANAN'IN (59) a étudié la précipitation de Agi sur colonne de silice. Après réduction de l'iode en iodure, l'iode est passé sur une colonne de silice contenant Ag+. L'activité de l'iode est déterminée après un comptage sur un détecteur Ge(Li).
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1.3.3 Séparation par extraction par solvant
L'extraction de I2 par un solvant organique (CCl4, CHCl3), après utilisation d'un oxydant approprié, a été utilisée par de nombreux auteurs (58,59) et fait partie de procédures classiques. CHEEMA et Coll. (60) ont utilisé le diéthylèneglycol dibutyléther pour séparer l'iode 131 du tellure irradié dans un milieu acide nitrique.
L'inconvénient est qu'il faille travailler sous azote et que les conditions opératoires restent délicates.
1.3.4 Extraction par les éther couronnes
JANABÏ et DADEM (61) ont étudié la séparation de l'iode 131 provenant de l'irradiation de l'uranium naturel et du TeO2 par une extraction liquide liquide en utilisant le DB18C6 en milieu 1,2 dichloroéthane. Les meilleurs rendements ont été obtenus pour les conditions opératoires suivantes :
Milieu HCl 6N
DBl 8C6 0.02M
Dans le même ordre d'idée YOSHIO et NOGUSHI (21) ont extrait le complexe
Pd(II) Br par le complexe plan K+18C6 dans du chloroforme. La figure 32 représente la structure du complexe plan Pd(II)-X' (X=Br, I,..) ainsi que la structure du complexe K+18C6.
an ion cation
-N X=Br1I1SCN1CtC :N
1.4 CONCLUSION
Pour le dosage de l'iode 129 nous avons plusieurs opportunités : soit améliorer des méthodes qui existent déjà
soit tenter d'extraire l'iode 129 par les éther couronnes
L'étude de JANABI et Coll. (61) nous a permis de commencer à travailler sur solution synthétique et à extraire l'iode 129 par les éther couronnes.
II EXTRACTION DE L1IODE 129 PAR LES ETHER COURONNES DETERMINATION DES DIFFERENTS PARAMETRES