comparaison entre analyses & calculs théoriques
a. Représentation schématique des orbitales moléculaires des 1,2,4-triazoles 1,3,5-trisubstitués
La collaboration avec le LCT a débuté après la synthèse des pyrido-oxazinones en 2014. Les premiers calculs se concentraient sur la modélisation des pyrido-oxazinones et de leurs spectres d’excitations théoriques. Au début du projet sur les 1,2,4-triazoles, nous avons proposé aux chercheurs du LCT de modéliser les orbitales S0 (état fondamental) et S1
(premier état excité) respectivement HOMO et LUMO de certains triazoles. Les études théoriques sont centrées sur l’état fondamental, c’est à dire la forme énol des triazoles car les calculs de modélisation des états excités ne convergent pas.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 280 330 380 430 480 530 580 630 Fl u or esce n ce Longueur d'onde (nm) CH3CN EtOH DCM H2O ε = 27605 M-1.cm-1 φ = 0,203 417 nm 525 nm 507 nm 508 nm 466 nm
107 Les représentations schématiques des orbitales moléculaires qui sont présentées dans cette partie ont été calculées avec la DFT (Density Fonctional Theory) à base 6-31G+(d)/B3LYP. La DFT est basée sur le calcul de la densité électronique théorique des molécules et la fonctionnelle hybride B3LYP est une formule complémentaire permettant un calcul plus précis et plus proche des valeurs expérimentales. Les calculs ont été réalisés avec l’acétonitrile comme solvant.
Au début de ce projet, nous avons émis l’hypothèse que les HOMO et LUMO étaient positionnés respectivement sur le cycle aromatique en 3 et sur le motif pyridol (toute série confondue). Cette hypothèse se basait sur l’idée que le transfert d’énergie pour la fluorescence s’effectuait entre l’aryle en 3 (grâce à son caractère électro-donneur) vers le pyridol en 5 (grâce à son caractère électro-attracteur). Ainsi, pour modifier la fluorescence, nous avons commencé par synthétiser des dérivés avec différents substituants aryles pour augmenter ou abaisser l’énergie de la HOMO.
Les schémas des orbitales de quelques triazoles obtenus après optimisation des structures sont présentés dans la figure ci-dessous (figure 2.50). Toutes les représentations des autres triazoles sont présentées quant à eux en annexes. Il est important de noter que toutes les orbitales HOMO sont bien centrées sur le cycle aromatique en position 3 et que toutes les orbitales LUMO sont centrées sur le fragment acide benzoïque en position 1. Ces informations expliquent pourquoi nous avons une variation sur les longueurs d’ondes d’émission dans l’acétonitrile en fonction du caractère donneur ou attracteur des substituants sur le cycle aryle en position 3.
Les calculs ont montré que le noyau triazole était dans le même plan que le cycle aromatique en position 3 du triazole. On retrouve un angle dièdre entre le triazole central et le fragment pyridol de 83°. Dans ce cas, il n’y a pas d’ESIPT puisque le proton de la fonction alcool distant de plus de 2Å de l’atome d’azote de la fonction triazole, ce qui expliquerait les caractéristiques de fluorescence enregistrées dans l’acétonitrile (unique bande d’mission).
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Molécule HOMO LUMO
T01
T10
T09
T15
DFT - 6-31G+(d)/B3LYP dans l’acétonitrile – solvant implicite
Figure 2.50 : Représentations schématiques de orbitales HOMO-LUMO des 1,2,4-triazoles T01, T10, T09 et T15.
Comme nous l’avons expliqué précédemment, les calculs sont effectués dans l’acétonitrile en tant que solvant implicite, c’est-à-dire qu’on utilise la valeur de la constante diélectrique du solvant pour modéliser un champ électrostatique autour de la molécule. En revanche, une modélisation en solvant explicite obligerait la modélisation réelle des molécules de
109 solvant autour de la molécule ciblée. En conséquence, les temps de calculs seraient plus longs car les calculs exploiteraient plus de données variables.
Nos collaborateurs théoriciens ont effectué une nouvelle modélisation du triazole T01 en solvant implicite plus une molécule d’acétonitrile proche de la fonction alcool. Le triazole
T01 a été modélisé en se basant sur la structure RX du triazole 111 en supposant que les
deux structures sont quasiment identiques. Sur la figure 2.54, nous remarquons qu’à partir d’un modèle de pyridol-triazole plan, le système tend vers un état avec un angle dièdre de 59,5° entre le triazole et le 3-pyridol, avec une liaison hydrogène entre le proton et l’acétonitrile de 1,96Å.
Avant optimisation Après optimisation
DFT - 6-31G+(d)/B3LYP dans l’acétonitrile – solvant implicite + 1 molécule de solvant explicite
Figure 2.51 : Optimisation de structure en solvant implicite + 1 molécule de solvant explicite.
En résumé, dans l’acétonitrile le système pyridol-triazole initialement plan s’oriente vers un état angulaire d’environ 60° entre les motifs. En solvant implicite, on obtient un système perpendiculaire qui empêche un mécanisme de fluorescence type ESIPT. Grâce à l’étude théorique, nous pouvons expliquer l’émission unique dans l’acétonitrile des triazoles avec absence d’ESIPT. Nous supposons que dans le cas du DCM, l’émission duale correspondrait aux deux formes tautomères énol et céto des composés et donc au deux formes dû à un ESIPT.
Concernant le DCM, nous supposons au vu des résultats expérimentaux que la plus faible polarité du solvant n’entrainerait pas de modifications au niveau de la structure fondamentale plane. La liaison hydrogène intramoléculaire entre la fonction alcool et l’atome d’azote du triazole serait donc présente pour permettre un ESIPT. D’autres calculs
110 sont en cours actuellement pour compléter cette étude théorique tel que la modélisation des triazoles en solvant explicite comme le DCM et l’eau.
b. Mise en relation des longueurs d’onde d’émission avec les niveaux d’énergies des orbitales moléculaires : prédiction de la fluorescence des nouvelles structures
Les calculs théoriques nous permettent d’accéder aux valeurs d’énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO des formes énol. Pour rappel, les calculs des formes céto (etat excité) ne peuvent être pris en compte car ils ne convergent pas.
Avec les valeurs des énergies des orbitales moléculaires (HOMO-LUMO) des triazoles, nous avons pu mettre en relation la valeur énergétique du GAP (différence d’energie HOMO-LUMO) en fonction du nombre d’onde directement calculé de la longueur d’onde d’émission de la forme énol dans l’acétonitrile. Les valeurs sont reportées dans le tableau ci-dessous. A partir du graphique, une courbe de tendance peut être obtenue et en suivant l’équation de la droite il serait théoriquement possible de déterminer la longueur d’onde d’émission pour une molécule à partir des calculs d’énergie des orbitales moléculaires. Ceci permettrait l’optimisation des recherches pour de nouvelles structures d’intérêt.
Molécules Energie HOMO
(eV) Energie LUMO (eV) GAP (eV) λem (nm) T01 -7,502 -1,214 6,287 422 T03 -7,112 -0,705 6,407 412 T09 -6,369 -0,882 5,487 501 T10 -7,540 -0,902 6,639 405 T15 -7,998 -0,971 7,027 377
111
Figure 2.52 : Nombre d’onde des triazoles en fonction de la différence d’énergies des
orbitales moléculaires HOMO-LUMO des triazoles, Graphique de prédiction des émissions de fluorescence.