Rappels bibliographiques

1. Synthèse de liquides ioniques réversibles à base d’amines silylées et caractérisations

En 2012, le groupe de Liotta a mis au point la synthèse de silylamines pouvant réagir avec le dioxyde de carbone pour former des carbamates d’ammonium. Deux moles de silylamine (liquide moléculaire) réagissent avec une mole de CO2 pour donner le liquide ionique. Ce processus est réversible, la silylamine est régénérée facilement et quantitativement à partir du liquide ionique par chauffage (Schéma 40).⁶³

Schéma 40

Le groupe de Liotta a rapporté la synthèse de quatre silylamines, précurseurs de liquides ioniques réversibles (Figure 11).

Figure 11 : Représentation des quatre trialkylsilylamines synthétisées

Les silylamines, TEtSA, TPSA et THSA sont préparées en une seule étape par une réaction d’hydrosilylation. Les trialkylsilanes correspondants sont couplés avec l’allylamine en présence du catalyseur de Karstedt (DVDS-Pt : Divinyltétraméthyldisiloxane de platine) au

63 A. L. Rohan, J. R. Switzer, K. M. Flack, R. J. Hart, S. Sivaswamy, E. J. Biddinger, M. Talreja, M. Verma, S. Faltermeier, P. T. Nielsen, P. Pollet, G. F. Schuette, C. A. Eckert, C. L. Liotta.

CO₂ CO₂ H₂N Si R R R _R ^R R Si NH₃ H N Si R R R O O

Liquide moléculaire Liquide ionique

2 3-(aminopropyl)triéthylsilane (TEtSA) Si NH₂ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ 3-(aminobutyl)triéthylsilane (αMe-TEtSA) Si NH₂ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ 3-(aminopropyl)tripropylsilane (TPSA) Si NH₂ C₃H₇ C₃H₇ C₃H₇ 3-(aminopropyl)trihexysilane (THSA) Si NH₂ C₆H₁₃ C₆H₁₃ C₆H₁₃

reflux du toluène. De bons rendements compris entre 89 % et 96 % sont obtenus pour cette réaction (Schéma 41).

Schéma 41

Le (3-aminobutyl)triéthylsilane, qui porte un groupement méthyle sur le carbone en α de la fonction amine, est synthétisé par la réaction de Gabriel (Schéma 42).

Schéma 42

Dans cette séquence, le 3-chloro-but-1-ène réagit en premier avec le phtalate de potassium en présence du carbonate de potassium dans le DMF à 135 °C. Le produit résultant, 3-phthalimido- but-1-ène, réagit avec le triéthylsilane en présence du catalyseur au platine dans le toluène pour conduire à la formation du 3-phthalimido-(butyl)triéthylsilane. Ce dernier est isolé sous forme d’une huile par distillation puis il est déprotégé dans l’étape suivante par action d’hydrazine dans le méthanol pour donner la silylamine correspondante.

Ces quatre nouveaux systèmes sont capables d’absorber le CO2 selon un double mécanisme : une absorption chimique et physique. La capacité d’absorption de CO2 pour chaque silylamine est mesurée par gravimétrie après réaction avec 1 bar de CO2 à température ambiante. Les auteurs mettent en évidence l’influence de la longueur de la chaîne carbonée entre l’atome de silicium et l’amine sur l’absorption de CO2. En effet, les mesures d’absorption physique du CO2 montrent que l’augmentation de la longueur de la chaîne alkyle entraine une meilleure solubilité du gaz dans le liquide ionique réversible.

De plus, l’expérience met en évidence une relation directe entre la viscosité et la structure du liquide ionique réversible. En effet, l’utilisation de substituants plus encombrants sur l’atome de silicium conduit à une diminution de la viscosité. Sous exposition de CO2, le liquide

R SiH R R NH₂ ^Pt-DVDS toluène, 110 °C NH₂ Si R R R R = Et, Pr, Hex Cl N _O O K K₂CO₃ DMF, 135 °C N _O O ^Et3SiH Pt-DVDS Toluène, 110 °C N _O O Si N₂H₄ MeOH, 60 °C ^{Si NH2}

ionique réversible forme un réseau en trois dimensions dû à des interactions intermoléculaires et intramoléculaires, incluant les forces de Coulomb, les liaisons hydrogène et les interactions de London. Les auteurs expliquent la baisse de la viscosité pour certains liquides ioniques comme le résultat d’une diminution de ces interactions.

Plus récemment, en 2014, le même groupe a réalisé des études de relations structures-activités sur treize silylamines qui sont toutes des candidates potentielles pour le procédé de capture de CO2.⁶⁴ Les auteurs ont optimisé leur structure afin d’obtenir une meilleure absorption de CO2. Ils ont aussi mis en évidence l’influence de l’architecture moléculaire des silylamines sur les propriétés spécifiques des liquides ioniques réversibles comme la viscosité, la température de réversibilité et la température de décomposition (Figure 12).

Figure 12 : Structure des silylamines

Selon l’étude de capture de CO2, en moyenne, les silylamines absorbent 0,59 moles de CO2

par mole d’amine. Ceci est le résultat d’une absorption de CO2 provenant majoritairement de la réaction chimique entre la silylamine et le CO2 et d’une absorption physique (0,01-0,02 moles de CO2 par mole d’amine). Cependant, pour leurs silylamines rapportées, une

64 J. R. Switzer, A. L. Ethier, E. C. Hart, K. M. Flack, A. C. Rumple, J. C. Donaldson, A. T. Bembry, O. M. Scott, E. J. Biddinger, M. Talreja, M.-G. Song, P. Pollet, C. A. Eckert, C. L. Liotta, ChemSusChem 2014, 7, 299-307.

Variation de la longueur de la chaîne alkyle entre l'atome de Si et la fonction amine

NH₂ Et₃Si NH₂

Et₃Si

Et₃Si NH_{2 Et}

3Si ^NH2

Ramification de la chaîne alkyle

NH₂

Et₃Si Et₃Si NH₂ Et₃Si NH₂

NH₂

Et₃Si Et₃Si NH₂ Pr₃Si NH₂

Insaturation de la chaîne alkyle

Silylamines secondaires H N Et₃Si Si ^HN Et aussi.. NH₂ Si

amélioration de la capture de CO2 est observée. Ceci peut être dû à des interactions intramoléculaires qui résultent dans la stabilisation du carbamate d’ammonium et des espèces acide carbamique (Figure 13).

Figure 13 : Acide carbamique stabilisé par l’ion carbamate d’ammonium d’un liquide ionique réversible

En revanche, l’introduction de deux groupements méthyle en α de la fonction amine entraine une conversion incomplète de la silylamine en liquide ionique réversible. Ceci est expliqué par des raisons d’encombrement stérique qui déstabilisent l’ion carbamate.⁶⁵

Des études thermodynamiques sont réalisées sur ces nouveaux systèmes pour déterminer leur température de dissociation, la température d'ébullition du liquide moléculaire et l’enthalpie de régénération. Cette dernière est l’énergie nécessaire pour libérer le CO2 qui a été capturé et régénérer la silylamine. Ces enthalpies de régénérations pour les liquides ioniques réversibles sont calculées à partir des thermogrammes DSC. Une augmentation de la chaîne alkyle entre l’amine et l’atome de silicium entraine une augmentation notable de l’enthalpie de régénération. L’ensemble des modifications structurales qui ont été apportées ont pour effet d’abaisser la température de réversibilité et d’augmenter celle de la dégradation du liquide moléculaire.

Les mesures de viscosité des liquides ioniques réversibles formés après réaction des silylamines avec 1 bar de CO2 à 25 °C permettent de mettre en évidence les relations de structures-propriétés des liquides ioniques réversibles. L’augmentation de la chaîne alkyle entre l’atome de silicium et l’amine a pour effet d’augmenter la viscosité. Les ramifications de la chaîne permettent également une légère hausse de la viscosité. Cependant, dans le cas de la silylamine présentant deux groupes méthyle en α de la fonction amine, la viscosité diminue.

65 J. R. Switzer, A. L. Ethier, K. M. Flack, E. J. Biddinger, L. Gelbaum, P. Pollet, C. A. Eckert, C. L. Liotta, Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 13159-13163. NH₃ Et₃Si _O ^H_{N SiEt3} O SiEt₃ H N O O H

2. Conclusions

En conclusion, ces nouveaux solvants décrits par le groupe de Liotta sont très prometteurs car ils peuvent offrir un avantage économique dû à leur capacité élevée d’absorption du CO2 et des conditions d’énergie minimales.

Le but des travaux présentés dans la suite de ce chapitre est de synthétiser des liquides ioniques chiraux réversibles dans le système mono-composant. Ces derniers peuvent être obtenus à partir de produits naturels ou d’autres dérivés issus de la biomasse. A notre connaissance, aucun liquide ionique chiral réversible dans le système mono-composant n’a encore été rapporté dans la littérature.