La r´esonance magn´etique nucl´eaire est une technique de spectroscopie applicable `a des par- ticules ou des ensembles de particules qui ont un spin nucl´eaire non nul. Dans le ph´enom`ene de r´esonance magn´etique nucl´eaire, un noyau atomique absorbe le rayonnement ´electromagn´etique `a une fr´equence sp´ecifique caract´eristique du noyau consid´er´e, en pr´esence d’un fort champ
magn´etique, avec pour cons´equence une modification du moment magn´etique nucl´eaire du noyau. D`es la fin de l’excitation il va y avoir retour `a l’´etat d’´equilibre par un processus de relaxation qui prend un temps plus ou moins long (appel´e temps de relaxation) en fonction de l’´etat physique de la substance. Une exp´erience de RMN classique se d´eroule donc en trois ´etapes :
- La mati`ere `a ´etudier est d’abord plac´ee dans un champ magn´etique intense qui va orienter les spins nucl´eaires
- Ces spins sont ensuite excit´es par une onde radio `a la fr´equence de r´esonnance. Certains spins basculent alors en recevant cette ´energie.
- A l’arrˆet de l’excitation, les spins tendent `a revenir `a leur ´etat initial. Cette d´esexcitation comporte deux parties : une composante appel´ee spin-spin, due `a l’interaction entre les spins , et une composante appel´ee spin-r´eseau, provoqu´ee par l’interraction des spins avec l’environnement (autres atomes).
Si dans les liquides cette derni`ere composante est moyenn´ee et annul´ee par mouvement brow- nien, dans les solides elle est tr`es pr´esente car les mol´ecules sont fig´ees dans l’espace, et elle entraˆıne une fort ´elargissement des raies.
Pour r´eduire la largeur des pics et ´etudier s´epar´ement chacune des interactions, il existe cependant plusieurs techniques ou astuces dont les plus courantes sont :
- La m´ethode de l’angle magique (RMN MAS) : la mise en rotation de l’´echantillon `a un angle de 54,7° (dit angle magique ou magic angle spin) a pour cons´equence de r´etr´ecir la largeur du signal.
- D´ecouplage spins rares-spins abondants : afin de mieux percevoir le signal dˆu `a des spins rares dispers´es au sein de spins abondants, l’application d’un fort champ radiofr´equence `a la fr´equence des spins abondants a pour effet d’annuler la contribution de ces derniers. Il ne reste alors plus que celle des spins rares qui peu ainsi ˆetre observ´ee.
- La polarisation crois´ee (ou cross polarization : CP) : cette s´equence consiste `a transf´erer l’aimantation du noyau abondant vers le noyau peu abondant. Cela a alors pour effet d’augmenter la r´eponse des noyaux peu abondants, mais ne peut ˆetre quantitatif, puisque la contribution des noyaux peu abondants spatialement proches des noyaux abondants sera plus importante que celle des noyaux peu abondants ´eloign´es des noyaux abondants.
Les analyses RMN ont ´et´e r´ealis´ees au Laboratoire de Chimie de Coordination par M. COP-
PEL, sur un spectrom`etre BRUCKER Avance 400 (9,4T). Les spectres RMN des noyaux29Si
ont ´et´e enregistr´es en orientant l’´echantillon, plac´e dans un rotor en zircon de 4 mm tournant `a 12 KHz, `a l’angle magique avec une fr´equence de 83,3 KHz et un temps de recyclage de 60s.
Deux types de s´equence ont ´et´e appliqu´ees : une s´equence de cross polarisation29Si{1H}CP-
MAS et une s´equence de d´ecouplage 29Si{1H}DP-MAS . Pour les s´equences 29Si{1H}CP-
MAS CP/MAS, la dur´ee du pulse de cross polarisation a ´et´e fix´ee `a 3 ms avec une r´ep´etition
toutes les 5 s. Pour les s´equences 29Si{1H}DP-MAS l’´echantillon a ´et´e inclin´e `a 30° et les
mesures ont ´et´e r´ealis´ee toutes les 60 s.
Les spectres RMN des noyaux13C ont ´egalement ´et´e enregistr´es dans les mˆemes conditions
que les noyaux29Si (MAS, rotor en zircon de 4 mm tournant `a 12 KHz, fr´equence de rotation
de 83,3 KHz et temps de recyclage de 60s) en appliquant une s´equence de polarisation crois´ee. Le temps de contact entre les noyaux de carbone et d’hydrog`ene a ´et´e fix´e `a 2 ms avec un temps de recyclage de 3 s.
Pour tous les spectres, les d´eplacements chimiques sont report´es par rapport au t´etramethylsilane (TMS) utilis´e comme r´ef´erence.
B.10
Luminescence
B.10.1
Appareil micro-raman
L’appareil utilis´e est un spectrom`etre UV Dilor XY, ´equip´e d’une cam´era CCD. L’excitation des ´echantillons est r´ealis´ee `a 488 nm par un laser Kr-Ar, dont le faisceau est focalis´e par un microscope optique sur l’´echantillon d´epos´e sur une lame de verre.
B.10.2
Spectrophotom`etre
Cet appareil autorise des mesures sur des ´echantillons solides, d´epos´es sous forme de poudre dans des portes ´echantillons sp´ecialement usin´es `a cet effet, ou sur des ´echantillons liquides, dans des cuves en quartz. L’appareil utilis´e est un spectrophotom`etre Jobin Yvon Fluorolog FL3-22, ´equip´e d’un photomultiplicateur Hammamatsu R928. L’excitation est r´ealis´ee par une
lampe Xe 450 W et les bandes spectrales sont s´electionn´ee par des monochromateurs com- portant chacun un jeu de deux fentes motoris´ees dont l’ouverture peut ˆetre s´electionn´ee de mani`ere continˆument variable entre 0 et 7mm. Le Fluorolog-3 comporte ´egalement un d´etecteur de r´ef´erence (une photodiode) qui rec¸oit une fraction de la lumi`ere incidente et permet la nor- malisation du signal de fluorescence par rapport `a l’intensit´e d’excitation rec¸ue. Cette r´ef´erence est tr`es utile pour corriger les fluctuations de la lampe dans le temps (long terme) et pour les acquisitions des spectres d’excitation. Pour l’analyse des d´eclins de luminescence, une lampe Xe puls´ee a ´et´e employ´ee.
FIGUREB.3 – Sch´ema du spectrophotom`etre