II.3 L’europium
II.3.5 Efficacit´es
Plusieurs valeurs peuvent ˆetre utilis´ees pour d´efinir l’efficacit´e d’une sonde optique. Cepen- dant, il est important de consid´erer quels effets photo-physiques elles recouvrent, surtout si on souhaite comparer des marqueurs qui appartiennent `a des classes diff´erentes telles qu’elles sont d´ecrites dans le chapitre I (QDs, mol´ecules, complexes, matrices dop´ees).
L’efficacit´e d’un marqueur est reli´ee en premier lieu `a l’intensit´e de la photoluminescence,
proportionnelle au nombre de photons ´emis NP h.emis, `a la longueur d’onde d’´emission λemsous
excitation `a λex, et qu’on peut exprimer par :
I ∝ h c
λem
.K.NP h.incident..Φλem/λex (II.25)
Dans cette expression K regroupe tous les param`etres exp´erimentaux, NP h.incidentrepr´esente
de nombre de photons de λex arrivant sur l’´echantillon, est le coefficient qui d´efinit la partie
absorb´ee du rayonnement incident et Φ est le rendement quantique de photoluminescence. La r´eponse de l’´echantillon est donc d´efinie par le produit
.Φλem/λex = .
N bP h.emis
N bP h.absorbes
(II.26) Cette valeur est la plus pertinente pour caract´eriser l’efficacit´e d’un marqueur puisqu’elle tient compte du ph´enom`ene d’absorption qui, dans le cas des marqueurs `a base de lantha- nides, peut ˆetre le ph´enom`ene limitant. Ramen´e au volume d’une nanoparticule, ce produit est la “brillance” du marqueur.
La d´etermination exp´erimentale n’est cependant pas ais´ee. Dans l’´equation II.25 la mesure
de K.NP h.incident et de I n´ecessite des ´equipements parfaitement ´etalonn´es. C’est pourquoi la
m´ethodes g´en´eralement utilis´ee est de comparer l’intensit´e de luminescence du compos´e `a celle d’un fluorophore de r´ef´erence dont le rendement quantique est connu. Cette m´ethode s’applique bien pour des mesures en solution, avec ´egal `a la densit´e optique (DO). Le standard doit poss´eder des bandes d’absorption et d’´emission proches de celles du mat´eriau `a caract´eriser. Pour ˆetre valides, les intensit´es doivent ˆetre mesur´ees dans des conditions exp´erimentales d’ex- citation, de fentes et de d´etection identiques sur la r´ef´erence et l’´echantillon, et doivent ˆetre ramen´ees `a un mˆeme nombre de photons incidents [77]. Dans ces conditions on peut ´ecrire :
Φech Φref = Iech Iref .DOref DOech (II.27)
Toutefois, les effets de concentration et l’emploi de solvants diff´erents rendent les mesur´ees d´elicates et parfois sujettes `a de grandes variations. Les effets de solvants peuvent ˆetre limit´ees
en introduisant les indices de r´efraction n et nR des solvants employ´es pour le mat´eriau et la
r´ef´erence. Φech Φref = Iech Iref .DOref DOech . n 2 n2 ref (II.28) Dans le cas des poudres, la partie absorb´ee doit ˆetre d´etermin´ee `a partir du spectre de r´eflexion diffuse, ce qui n´ecessite un protocole exp´erimental bien adapt´e. Dans le cas des sus- pensions, la d´etermination de la partie absorb´ee sur un fond de diffusion important reste un probl`eme qui n’est pas r´esolu de fac¸on syst´ematique.
Pour les compos´es d’europium, les rendements quantiques peuvent ˆetre mesur´es si l’absorp- tion est efficace et la photoluminescence induite intense, c’est `a dire lorsque l’excitation a lieu par exemple dans l’antenne organique (cf I.1.3.1). Le rendement quantique Φ mesur´e sous ex-
citation dans l’antenne organique est le produit du peuplement antenne →5D
0 et de l’efficacit´e
d’´emission depuis5D0.
A partir de la mesure des probabilit´es de d´esexcitation (II.3.4), il est assez facile de d´efinir
l’efficacit´e d’´emission depuis 5D
0 avec l’´equation II.29, dans laquelle on tient compte des
processus radiatifs et non radiatifs.
q0−J = W
rad
Wrad+ Wnrad (II.29)
Dans la suite de ce travail, nous calculerons les valeurs des efficacit´es q(5D0) =P q0−6avec
Wrad =P Arad
C
III
SYNTHESE ET CARACT`
ERISATION DES´
PARTICULES
Contents
III.1 Introduction . . . 51 III.2 Pr´eparation des nanoparticules de Ln(OH)CO3:Eu3+(Ln = Y ou Gd) . . 53 III.2.1 Synth`ese par pr´ecipitation contrˆol´ee . . . 53 III.2.1.1 La pr´ecipitation contrˆol´ee : principe de la r´eaction . . . . 53 III.2.1.2 Mode op´eratoire . . . 54 III.2.2 Cin´etique de r´eaction . . . 54 III.2.2.1 Evolution g´en´erale . . . 55 III.2.2.2 Caract´erisation des poudres obtenues `a t16 (420 min) . . . 56 III.2.2.3 Caract´erisation des solides obtenus `a diff´erents temps de
r´eaction (de t4 (100 min) `a t13 (270 min)) . . . 64 III.3 Synth`ese et caract´erisation des nanoparticules de
Ln2O3 :Eu3+(Ln = Y ou Gd) . . . 70 III.3.1 Structure cristalline des sesquioxydes de terres rares . . . 70 III.3.2 Synth`ese `a partir des hydroxycarbonates . . . 71 III.3.3 Caract´erisations . . . 72 III.3.3.1 Caract´erisation chimique et structurale . . . 72 III.3.3.2 Caract´erisation morphologique . . . 73 III.3.3.3 Caract´erisation optique des poudres . . . 75 III.4 Synth`ese et caract´erisation des NPs de Ln2O2S :Eu3+(Ln = Y ou Gd) . . 77
III.4.1 Structure cristalline des oxysulfures de lanthanides . . . 78 III.4.2 La sulfuration . . . 78 III.4.2.1 Le montage . . . 79 III.4.2.2 Le protocole . . . 80 III.4.3 Caract´erisations des NPs obtenues . . . 81 III.4.3.1 Caract´erisations morphologiques et structurales . . . 81 III.4.3.2 Caract´erisations optiques . . . 83 III.5 Synth`ese et caract´erisation des NPs de SiO2:Eu3+ . . . 85 III.5.1 Synth`ese par spray pyrolyse . . . 86 III.5.1.1 La technique du spray pyrolyse . . . 86 III.5.1.2 Mode op´eratoire . . . 88 III.5.2 Caract´erisation des NPs obtenues . . . 88 III.5.2.1 Caract´erisations morphologiques . . . 88 III.5.2.2 Caract´erisation chimique et structurale . . . 89 III.5.2.3 Caract´erisation optique . . . 90 III.6 Efficacit´es de luminescence . . . 91 III.7 Bilan . . . 95
III.1
Introduction
Notre travail s’est orient´e vers la synth`ese de nanoparticules d’oxyde et d’oxysulfure de
lanthanides dop´ees par l’europium Eu3+. En effet nous avons s´electionn´e les mat´eriaux connus
pour ˆetre de tr`es bons luminophores en essayant de les adapter aux conditions du marquage luminescent en biologie
.
Il existe de nombreuses voies de synth`ese conduisant `a l’obtention de nanocristaux Ln2O3,
allant des r´eactions en voie solide `a des synth`eses, plus douces en voies liquide, en passant par des r´eactions en phase vapeur `a haute temp´erature. En utilisant cette derni`ere m´ethode, des mat´eriaux de tailles nanom´etriques, plus ou moins bien cristallis´es, ont pu ˆetre obtenus. La
phase monoclinique haute temp´erature B-Ln2O3 a ainsi pu ˆetre stabilis´ee `a temp´erature am-
biante pour Ln = Y,Eu et Eu [78]. Pour Ln = Gd, la phase cubique a pu ˆetre obtenue apr`es traitement `a 700-800°C [79]. Dans des conditions d’ultra-vide, des clusters de quelques mo- tifs ´el´ementaires sont stabilis´es. Pour certaines conditions exp´erimentales, la coexistence des
formes B (monoclinique) et C (cubique) de Gd2O3:Eu3+ a ´et´e observ´ee et clairement illustr´ee
par la superposition des spectres de luminescence correspondant (Figure III.1 [80]). La coexis- tence des phases monocliniques et cubiques a ´egalement ´et´e observ´ee lors de la synth`ese de
nanocristaux d’Y2O3:Eu3+ par pyrolyse de flamme [81].
Mais l’´elaboration de mat´eriaux luminescents, d’autant plus si ces derniers ont une vis´ee biologique, impose le contrˆole de nombreuses propri´et´es : en particulier la composition chi- mique, la structure cristalline, la morphologie et la taille des particules. En ce sens, les proc´ed´es par chimie douce semblent particuli`erement appropri´es puisqu’ils permettent le contrˆole d’un grand nombre de param`etres tels que l’homog´en´eit´e et la taille des particules obtenues, ou en-
FIGURE III.1 – Spectres de luminescence du multiplet 5D0→7F2 de l’ion Eu3+ dans
Gd2O3 massif en phases cubique et monoclinique enregistr´es `a temp´erature ambiante apr`es
excitation dans la bande de transfert de charge (d’apr`es [82])
core la mise en forme des mat´eriaux, contrairement aux synth`eses par voie solide.
Diverses m´ethodes par chimie douce permettant la synth`ese de NPs d’oxydes de lanthanides ont ´et´e report´ees. Le point commun `a toutes ces voies r´eside dans le fait qu’elles consistent `a
transformer des solutions d’ions Ln3+
dissouts en milieu aqueux ou organique, en mat´eriaux solides, en passant par une s´erie d’interm´ediaires plus ou moins condens´es. Parmi ces m´ethodes on peut citer les r´eactions sol-gel [83], les synth`eses par combustion [84], les r´eactions chi- miques en micro-´emulsion [85] ou encore les synth`eses par voie polyol [86]. La pr´ecipitation de particules sph´eriques et sub-microniques en taille, `a partir d’une solution aqueuse de sels de
Ln3+ `a temp´erature mod´er´ee (600-700°C) par spray pyrolyse a ´et´e d´evelopp´ee par plusieurs
groupe de recherche, dont le notre [87, 88]. Apr`es un traitement thermique `a 1000°, des micro- particules sph´eriques d’oxyde cubique cristallis´e ont ´et´e obtenues.
La pr´ecipitation `a partir de sels de l’hydroxyde en solution aqueuse dans des conditions hydrothermales est ´egalement une m´ethode fr´equemment employ´ee. Les hydroxydes sont en- suite convertis en oxydes par un traitement thermique appropri´e. Il est clair que la forme et la taille des particules d’hydroxyde, et donc d’oxyde, d´ependent fortement des conditions
d’´elaboration. Dans la Ref [89] des nanocristaux d’Y2O3 :Er3+
sion 10-45 nm sont obtenus. Plus souvent, la pr´ecipitation par voie hydrothermale conduit `a des bˆatonnets [90] ou des nanotubes [91, 92]. La pr´ecipitation des carbonates de terre rares en milieux aqueux avec l’ur´ee comme agent pr´ecipitant a aussi ´et´e d´ecrite. E. Matijevic et al. ont report´e la pr´eparation des collo¨ıdes d’un grand nombre de pr´ecurseurs d’oxydes m´etalliques, y compris ceux des lanthanides [93, 94, 95]. Cette m´ethode a ´et´e appliqu´ee `a la pr´ecipitation de
phosphors M2O3 :Ln3+ avec M = Y, Gd ou Lu et Ln = Eu, Tb, Er-Yb, Sm ou Ce [96, 97, 98,
99, 100, 101].
C’est vers cette derni`ere m´ethode que nous nous sommes orient´es, car elle pr´esente l’avan- tage de se d´erouler en milieu aqueux et permet d’obtenir des NPs sph´eriques dont la taille pr´esente une fine distribution et peut ˆetre ais´ement modifi´ee. Cette synth`ese se d´eroule en deux ´etapes : la premi`ere consiste en la pr´ecipitation des NPs sph´eriques de carbonates de lantha- nides, et la seconde en un traitement thermique, ayant pour but de transformer les carbonates en oxyde. Ces deux ´etapes, sont pr´esent´ees dans les deux premi`eres parties de ce chapitre. Des m´ethodes sp´ecifiques pour la pr´eparation des oxysulfures nanostructur´es ont ´et´e report´ees, par exemple la combustion assist´ee par la thiour´ee [102], ou la d´ecomposition sous atmosph`ere sul- furante de nitrates [103] ou d’oxalates [85]. Pour notre part nous avons choisi la sulfuration des hydroxycarbonates, permettant ainsi d’utiliser les mˆemes pr´ecurseurs que pour les oxydes.
Enfin, des NPs luminescentes de silice dop´ees europium ont ´egalement ´et´e ´etudi´ees. Leur synth`ese par le proc´ed´e spray pyrolyse (SP) est d´ecrite dans la derni`ere partie de ce chapitre.
Chacun des mat´eriaux obtenus ont ´et´e caract´eris´es d’un point de vu morphologique, chi- mique et structural. Les propri´et´es optiques des NPs ont ´egalement ´et´e analys´ees.