Rôle des argiles

III. 6.1. Influence du procédé sur les propriétés des nanocomposites

Dans une polymérisation in situ, les interactions entre les chaînes de PA6 et l’argile sont de type ionique. Dans le cas du procédé par voie fondue, il n’y a pas d’interactions ioniques mais plutôt des interactions secondaires plus faibles. Cette différence au niveau des interactions polymère-renforts n’est pas sans conséquence sur la cristallisation.

Lincoln et al. [89] se sont particulièrement penché sur le sujet. Ils ont caractérisé des échantillons à 2 et 5% de montmorillonite par polymérisation in situ, et des échantillons à 4% obtenus par voie fondue. La dispersion de l’argile est sensiblement la même pour chaque matériau avec une distance entre feuillets d’argile de l’ordre de 40-60nm. Par contre, les nanocomposites se différencient par leur structure cristalline. Les nanocomposites élaborés par polymérisation in situ possèdent des cristaux plus petits et moins ordonnés. Lincoln argumente en termes de mobilité, le fait que les chaînes attachées par des liaisons ioniques à la surface de l’argile ont plus de difficultés à venir s’incorporer lors la croissance des cristaux[89].

Tung et al. [90] tentent également de différencier les deux procédés en comparant les propriétés rhéologiques d’un PA6/argile à 3% obtenu par voie fondue et le même nanocomposite obtenu par polymérisation in situ. Ce dernier possède une viscosité du fondu plus élevé. Cependant, l’analyse morphologique indique que les structures sont certes exfoliées, mais les plaquettes sont mieux dispersées dans le cas de la polymérisation in situ.

III. 6.2. Cristallisation du PA6 et de nanocomposites PA6/argile

Le PA6, comme la plupart des polymères semi-cristallins, présente une cinétique de cristallisation plus faible lorsque la température à laquelle s’effectue l’isotherme augmente. Ce comportement est typique d’un processus de cristallisation gouverné par la vitesse de germination.

Wu et al. [91] utilisent un PA6 et des nanocomposites à base de Saponite, obtenus par polymérisation in situ. L’ajout de 2.5wt% de saponite permet d’accélérer la cristallisation à 199 et 203°C par rapport au PA6 pur. Par contre, à 207°C, le temps de cristallisation beaucoup plus important par rapport au PA6 pur, à 199 et 203°C. Ces observations conduisent Wu [91] à considérer une compétition entre nucléation et croissance. Aux faibles valeurs de

T_iso, l’effet nucléant des plaquettes l’emporte et permet d’augmenter la cinétique de cristallisation. Par contre lorsque la température de l’isotherme augmente, c’est la croissance qui l’emporte. Dans ce cas, la présence d’argile réduit la mobilité des chaînes et donc la croissance des cristaux ; cet effet est d’autant plus que le taux d’argile est important. Des interprétations similaires sont proposées par Fornes et al. [92].

Du point de vue de la structure cristalline, Kyotani et al. [93] ont mis en évidence que la phase α est prédominante pour des températures supérieures à 200°C alors que la phase γ domine pour des températures inférieures à 100°C. Aux températures intermédiaires, les deux phases cristallines coexistent. Ce phénomène est attribué à la dépendance en température des vitesses de cristallisation de chacune des phases.

III.6.3. Propriétés mécaniques du PA6 et des nanocomposites PA6/argile

L’étude des propriétés des nanocomposites à matrice semi-cristalline et à renforts lamellaires est assez complexe car elle doit prendre en compte à la fois :

– des paramètres morphologiques de la dispersion de l’argile : taille, facteur de forme, densité, homogénéité de la morphologie, quantité et orientation.

– des paramètres de cristallinité de la matrice: taux de cristallinité, nature des phases.

– des paramètres liés à la nature des interactions entre l’argile et la (les) phase(s) cristallines de la matrice : nature du compatibilisant, traitement de fonctionnalisation de l’argile et effet nucléant.

Les travaux de Toyota [83, 94] concernant des nanocomposites PA6/argile ont souligné l’intérêt de tels matériaux sur une large gamme de propriétés. Les données concernant les propriétés mécaniques sont regroupées dans le Tableau I.3. L’amélioration de la rigidité n’a pas de conséquence sur les propriétés de résistance à l’impact. La création d’une zone de polymère contraint due aux fortes interactions matrice/renfort est supposée être à l’origine de l’augmentation de module et de la température de fléchissement sous charge (HDT).

Bureau et al. [95] mesurent une augmentation du module de seulement 15% entre le PA6 et son nanocomposite à 2%. Comme les échantillons ont été obtenus par moulage par compression, on peut soupçonner une faible orientation des plaquettes à l’intérieur de l’échantillon et sans doute leur réagglomération.

Tableau I.3: Propriétés mécaniques à 23°C d'un PA6 et d'un nanocomposite PA6 à 4.7 wt% d'argile modifiée. (Les valeurs données entre parenthèses sont mesurées à 120°C) [83, 94]

Propriétés PA6 PA6/4.7wt %

Contrainte à la rupture (MPa) 89 (27) 97 (32) Module de traction (GPa) 1.1 (0.2) 1.9 (0.6) Module de flexion (GPa) 2.0 (0.3) 4.3 (1.2)

Résilience Izod (J/m) 21 18

Résilience Charpy (KJ/m²) 6.2 6.1

HDT (°C) 65 152

Du point de vue du comportement plastique, Gloaguen et al. [96] caractérisent des éprouvettes moulées par compression. A 23°C à l’état sec, le nanocomposite à 2% est beaucoup plus fragile que le PA6 pur, les déformations à rupture étant respectivement de 57% et 120%.

De plus, l’évolution des propriétés des nanocomposites est également fonction de la morphologie et de la dispersion de l’argile dans la matrice. Par exemple, Liu [97-98] a mis en évidence, par MET et diffraction des rayons X, l’existence d’un seuil critique à partir duquel la microstructure de nanocomposites nylon-6/montmorillonite, mise en œuvre par extrusion, passe d’un état totalement exfolié à partiellement exfolié-intercalé. Cette évolution de la microstructure a été corrélée à une amélioration linéaire du module d’Young (T < Tg), jusqu’à des taux de charge massiques inférieurs à 10% (figure I.29).

Figure I.29: Evolution du module d’Young (T < Tg), en fonction du taux de renfort dans une matrice polyamide-6 [97]

III.6.4. Perméabilité aux gaz

Le travail de Picard et al. [99] illustre les grandes tendances du comportement barrière du PA6 et de différents nanocomposites à base d’agile modifiée, en fonction du taux d’argile et de la nature du gaz diffusant. La figure I.30 représente la perméabilité rapportée à la valeur obtenue pour la matrice pure en fonction du taux d’argile. Quel que soit le gaz considéré, la perméabilité chute avec l’augmentation de la teneur en renforts. Le fait que la perméabilité ne dépende pas de la nature du gaz suggère que le phénomène n’est pas gouverné par les interactions gaz-argile mais bien à l’augmentation de la tortuosité du chemin diffusant en présence de plaquettes à facteur de forme élevé.

Figure I.30: Perméabilité relative de nanocomposites PA6/argile modifiée en fonction de la teneur en charge. ( ◊) hélium, (■) hydrogène, (x) eau et (-) oxygène [99]