Influence de l’environnement :

II.3. Influence de la température de polymérisation et de la concentration en

catalyseur/activateur ... 69

III. Optimisation du procédé de rotomoulage réactif du polyamide 6 ... 77

III.1. Chemorhéologie ... 77 III.2. Critères des pièces sans défauts en polyamide 6 par le procède de rotomoulage

réactive ... 80

IV. Comparaison entre le rotomoulage des pièces PA6 obtenues par voie réactives et par voie fondue ... 83

IV.1. Suivi du procédé de rotomoulage ... 83 IV.2. Caractérisation du PA6 obtenu par le procédé de rotomoulage par voies fondue et réactive ... 86

V. Conclusions ... 90

I. Introduction

Cette étude est consacrée aux caractérisations cinétiques et rhéologiques de plusieurs formulations, en régime isotherme. Elle vise la mise au point d’un protocole expérimental qui soit le plus proche du procédé industriel; corrélativement, on procèdera à la validation des formulations à utiliser dans le procédé de rotomoulage.

Dans un premier temps, des essais préliminaires ont été entrepris dans le but de sélectionner une formulation standard sur laquelle l’étude sera centrée. Cette étape nous a permis d’une part, d’acquérir une certaine maitrise du protocole expérimental et d’autre part, d'établir les conditions environnementales de mise en œuvre adéquates des formulations étudiées. La cinétique de la réaction de polymérisation est suivie en fonction du temps aux différentes températures et compositions des systèmes réactifs. En effet, le temps et la température représentent les paramètres clefs influençant le cycle de transformation.

La deuxième partie de ce chapitre s’intéressera au choix de la formulation et donc aux conditions de mise en œuvre qui s’adaptent le mieux au procédé de rotomoulage réactif de polyamide 6. Pour ce faire, nous avons essayé de définir le domaine de rotomoulabilité de PA6 grâce aux courbes d'isoviscosités et de comprendre le processus de formation réactive du PA6 à travers le contrôle de la viscosité.

La troisième étape de l'étude consiste à étudier le procédé de rotomoulage par voie réactive. Aussi, une étude comparative a pu être établie entre le procédé de rotomoulage par voie réactive et fondue. Les paramètres de mise en œuvre et les propriétés des pièces obtenues ont été étudiés afin d’évaluer le procédé réactif.

II. Etude des paramètres influençant la polymérisation anionique de l’ε-caprolactame

La mise en forme du matériau doit être réalisée avant que les chaines macromoléculaires ne soient entièrement formées. La connaissance de l’évolution de la formation de l’édifice macromoléculaire durant la mise en œuvre est déterminante. L’avancement de la réaction varie avec les conditions de mise en œuvre, notamment la température et le temps. L’une de nos préoccupations majeures est de pouvoir maîtriser et prédire le temps de réaction pour fiabiliser le bon déroulement du procédé. Ainsi, la connaissance de l’influence des différents paramètres de mise en œuvre sur la cinétique est indispensable.

Comme nous l'avons expliqué en introduction, nous avons commencé notre étude par la détermination des paramètres influant le déroulement de la réaction de synthèse des lactames afin de valider ensuite une formulation caractéristique du procédé RM.

Les matériaux issus de la synthèse sont caractérisés par spectrométrie Infra Rouge (FTIR). La figure III.1 présente un exemple de spectre Infrarouge obtenu pour un PA6 synthétisé par polymérisation anionique de l’ε-caprolactame. En comparant ce spectre avec celui représenté sur la figure III.2, considéré comme étant de référence pour le polyamide 6

[80], on remarque qu’ils ont la même allure et sont à peu près similaires. Ainsi, sur le premier spectre, on note bien l’apparition de bondes d’absorption, caractéristiques du groupement amide vers 3300 cm⁻¹ pour la liaison N-H et vers 1645 cm−1 pour la liaison C=O. Ceci confirme que le matériau de synthèse est un polyamide 6.

Figure III.1:Spectre IRTF de polymère de synthèse par polymérisation anionique de l’ε- caprolactame

T(%)

Nombre d'onde (cm-1)

II.1. Influence de l’environnement

D’après la littérature [35,60], la polymérisation anionique de l’ε-CL (PACL) est habituellement effectuée dans un environnement anhydre et exempt d'oxygène. En effet, la présence de l’humidité et de l’oxygène dans le système réactif peut causer l'inhibition des intermédiaires de la réaction qui sont les centres actifs (c.-à-d les anions libres). Par la suite, pour étudier l’influence du type d’environnement sur la polymérisation, nous avons utilisé deux systèmes catalytiques différents ; le premier est à base de caprolactamate de bromure de magnésium (C1) et le deuxième est catalysé par le caprolactamate de sodium(C10).

II.1.1 Influence de l’environnement sur la polymérisation catalysée par Cl-Na (C10)

Sur la figure III-3 nous avons représenté la variation de la viscosité dynamique complexe du système réactif CL/C10/C20 de composition massique 100/3/3 à la température 160 ºC en fonction du temps, réalisée sous atmosphère aussi bien d’air que d’azote.

Figure III.3: Evolution de la viscosité dynamique des systèmes réactifs CL/C10/C20 (100/3/3) en fonction du temps à 160 ºC sous atmosphère d’air et d’azote

Comme montre la figure III-3, la viscosité du mélange dans l'air ne change pas, même après 1000 secondes. Par contre, dans une atmosphère d'azote. La viscosité a augmenté instantanément. Il est évident, d'après ces résultats que l'oxygène et l'humidité se sont comportés comme des inhibiteurs de la polymérisation comme rapporté dans la littérature [35,60].

Il a été montré que la PACL était très sensible à l’humidité, à l'oxygène et au dioxyde de carbone [59] lorsque le Cl-Na est utilisé en tant que catalyseur. L'humidité et l'oxygène attaquent les anions libres qui se forment au cours de la réaction entre le monomère et le catalyseur [60]. Par conséquent, la quasi-totalité des sites d'amorçage sont de la sorte inhibée avant même qu’ils ne puissent entamer la polymérisation.

II.1.2. Influence de l’environnement sur la polymérisation catalysée par CL-MgBr(C1)

La figure III-4 représente la variation de la viscosité dynamique complexe du système réactif CL/C1/C20 (100/3/3) à la température de 160 ºC en fonction du temps, sous atmosphère d’azote et d’air.

Il apparait qu’en présence de catalyseur CL-MgBr, la réaction de polymérisation est retardée sous l’effet de l’humidité et de l’oxydation. Néanmoins, on remarque que le temps d’inhibition est moins important par rapport au système réactif précédent catalysé par CL-Na (figure III.3). Ceci est attribué à la haute affinité du complexe produit entre le CL-MgBr et l’activateur [60].

Il a été remarqué dans certains travaux [60] que le catalyseur à base de magnésium montre effectivement une capacité à surmonter l'effet de l'humidité sur la polymérisation.

Il découle de cette étude, que la polymérisation catalysée par CL-MgBr est moins sensible aussi bien à l’humidité qu’à l’oxygène. De ce fait, la polymérisation du PACL pourrait être réalisée dans des conditions atmosphériques normales en présence de CL-MgBr

avec un temps de mise en œuvre plus élevée. Comme notre objectif est de réduire le temps de cycle de moulage, nous avons choisi de travailler sous atmosphère inerte d’azote.

Figure III.4: Evolution de la viscosité dynamique des systèmes réactifs CL/C1/C20 (100/3/3) en fonction du temps à 160 ºC sous atmosphère d’air et d’azote