Résultats du modèle

Nous n’avons effectué que quelques simulations, essentiellement dans les conditions standards données ci-dessus. Les paramètres retenus et fournis dans l’annexe n°25 correspondent à ceux qui donnaient les meilleurs résultats pour l’oxydation de phénol modélisée par Suwanprasop et

coll. (2005) à partir d’Eftaxias (2002). Nous serons amenés à les modifier pour en évaluer la

sensibilité et aussi nous rapprocher des données expérimentales.

L’ensemble des résultats en termes de conversion est présenté sur la Figure IV-44.

Si la forme générale d’évolution de la conversion en fonction du temps de contact est bien retrouvée avec les données initiales déduites de Suwanprasop, le modèle surestime fortement la conversion de 4AHB observée expérimentalement et ce d’autant plus que le temps de contact est court : de 23% à τ = 0,64 à près de 90% à τ = 0,16.

Nous avons cherché à savoir si cet écart important pouvait être lié à la mauvaise évaluation de divers paramètres, difficiles à mesurer ou à estimer à l’aide de corrélations douteuses.

Le premier paramètre étudié est la porosité εp du charbon actif que nous n’avons pu mesurer

qu’en toute fin de campagne, après que le lit ait aussi servi en oxydation de mélange 4AHB - phénol, tant en continu qu’en batch pour simuler le procédé AD-OX (ainsi que pour quelques expériences d’oxydation continue du phénol). Or nous savons après l’étude en autoclave que l’évolution de la porosité du charbon dépend beaucoup du polluant qui a été oxydé : le phénol conduit à une réduction de porosité beaucoup plus forte que l’acide. C’est la raison pour laquelle nous avions choisi la porosité εp = 0,49 observée en oxydation batch du 4AHB en

autoclave, alors que la mesure en fin de campagne donne εp =0,31. En reprenant le calcul avec

cette valeur, nous constatons que l’effet de la porosité (qui s’exerce via la diffusivité effective diminuée) reste très insuffisant pour expliquer l’ampleur de l’écart.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 τ_S (h) X4AHB (% ) expérimental modèle_cas de référence modèle_ep=0,31 modèle_cinétique sans ads modèle_kLa/5

modèle_kLa*5 modèle_kLa/7

Figure IV-44. Comparaison des taux de conversion mesurés en sortie de réacteur et estimés par le modèle. Influence de divers paramètres sur la simulation. QG0 = 100 NL/h ;

Chapitre IV. Oxydation Catalytique en Voie Humide (OCVH) de composés organiques non-biodégradables

Nous avons également pensé que la cinétique estimée en tenant compte de l’adsorption pouvait surestimer les vitesses de réaction. En effet les mesures d’adsorption n’ont bien sûr pas pu être faites en conditions réactionnelles, avec des intermédiaires qui eux aussi doivent s’adsorber au détriment de l’acide. Nous avons donc repris la simulation avec la cinétique estimée dans le cas extrême d’adsorption non prise en compte. Les résultats pour les trois temps de contact montrent un effet sensible avec une réduction d’environ moitié de l’écart avec l’expérience. Enfin, nous avons testé la sensibilité du modèle au coefficient de transfert gaz - liquide kLa, qui

peut paraître très fort dans les conditions modérées d’écoulement gaz et liquide, mais qui semblait convenir dans la modélisation de Suwanprasop. Nous avons donc multiplié, puis divisé

kLa par 5 pour le cas de référence (débit liquide de 1 L.h-1). L’augmentation de kLa n’augmente

que très peu l’estimation de la conversion, ce qui suggère que la limitation par le transfert gaz - liquide (avec kLa = 0,134 pour le cas de référence) est très faible. Au contraire, diviser kLa par 5

revient à diminuer très sensiblement la conversion calculée. Nous avons fait un dernier calcul avec kLa divisé par 7 qui donne des simulations très voisines des résultats expérimentaux.

On constate cependant que toutes ces modifications de paramètres ne permettent pas d’expliquer le plus grand écart à fort débit (ou faible temps de contact).

En analysant les résultats de simulation sur la température (Figure IV-45), il apparaît nettement que les profils de température expérimentaux sont beaucoup plus sensibles au débit liquide que ne le prédit la simulation, qui prévoit trois courbes très rapprochées.

Cette différence importante est difficile à expliquer, mais permet par contre de mieux comprendre la plus forte surestimation de conversion fournie par le modèle à fort débit : la température réelle réduite conduit à une vitesse de réaction plus faible dans le premier tiers du lit et donc à une plus faible conversion expérimentale en sortie.

Cet écart des températures réelles et simulées peut provenir d’une surestimation de l’évolution du coefficient de transfert de chaleur à la paroi (hw passe de 356 à 706 W.m-2.K-1 entre 0,5 et

2 L.h-1_{). En gardant la valeur de 356 pour 2 L.h}-1 _{aussi, le profil de température modèle se}

confond en effet avec l’expérimental.

On rappelle que le dernier point expérimental de température est en fait hors du lit.

Pour terminer cette analyse de première modélisation sur COMSOL Multiphysics nous présentons la comparaison des profils de concentration simulés et mesurés le long du lit sur les Figure IV-46, Figure IV-47 et Figure IV-48. Nous avons retenu les conditions où la sortie est la mieux retrouvée par le modèle, soit avec kLa (réf) divisé par 7.

Peu d’enseignements peuvent être tirés de ces résultats. Le profil expérimental au plus faible débit semble anormalement marqué vers le milieu du lit ; mais on sait qu’à faible débit les prélèvements sont difficiles et les résultats souvent discutables.

En conclusion de cette partie modélisation, une première étape est franchie avec l’utilisation d’un nouvel outil de simulation qui s’est avéré assez déroutant au premier abord, avec le couplage particulier grain - réacteur et la nécessité de rentrer le problème dans la structure disponible. Au-delà de ces difficultés initiales, la convivialité et la minimisation de problèmes de type numérique en font un outil très intéressant, en particulier pour aborder les réacteurs à mouillage partiel qui deviendraient très lourds à traiter de façon traditionnelle.

Cet aspect positif ne doit donc pas cacher la grande difficulté de la modélisation des réacteurs triphasiques qui tient essentiellement à la faible fiabilité des nombreuses corrélations indispensables et, en particulier, pour le transfert de matière gaz - liquide et le transfert thermique.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Z (m) T (K) QL = 0,5 L/h - exp QL = 0,5 L/h - modèle QL = 1 L/h - exp QL = 1 L/h - modèle QL = 2 L/h - exp QL = 2 L/h - modèle QL = 2 L/h - modèle avec hw = 356 W/m2/K

Figure IV-45. Profils de température dans les trois conditions de débit liquide. Comparaison avec les profils de température simulés. QG0 = 100 NL/h ; wO2 = 0,85 ; C’LA0 = 2·10-3 kg/kg;

Ptotal = 6 bar ; TW = 413,15 K 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Z (m) CL,4AHB (mol.m -3 ) expérimental : t = 545 min expérimental : t = 570 min modèle_kLa/7

Figure IV-46. Profil de concentration en réacteur co-courant ascendant avec QL0 = 0,5 L.h-1.

Comparaison expérience-modèle. QG0 = 100 NL/h ; wO2 = 0,85 ; C’LA0 = 2·10-3 kg/kg ; Ptotal = 6 bar ; TW = 413,15 K

Chapitre IV. Oxydation Catalytique en Voie Humide (OCVH) de composés organiques non-biodégradables 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Z (m) CL,4AHB (mol.m -3 ) expérimental : t = 555 min expérimental : t = 580 min modèle_kLa/7

Figure IV-47. Profil de concentration en réacteur co-courant ascendant avec QL0 = 1 L.h-1.

Comparaison expérience-modèle. QG0 = 100 NL/h ; wO2 = 0,85 ; C’LA0 = 2·10-3 kg/kg ; Ptotal = 6 bar ; TW = 413,15 K 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Z (m) CL,4AH B (m ol /m 3 ) expérimental : t = 515 min expérimental : t = 550 min modèle_kLa/7

Figure IV-48. Profil de concentration en réacteur co-courant ascendant avec QL0 = 2 L.h-1.

Comparaison expérience-modèle. QG0 = 100 NL/h ; wO2 = 0,85 ; C’LA0 = 2·10-3 kg/kg ; Ptotal = 6 bar ; TW = 413,15 K

3. Conclusion

L’étude en autoclave de l’oxydation d’acide 4-hydroxybenzoïque sur charbon actif Merck a donné des résultats relativement comparables à ceux obtenus avec le même charbon en oxydation du phénol. Nous retrouvons en effet une bonne aptitude du charbon pour l’ouverture du noyau aromatique, les produits intermédiaires étant essentiellement des acides carboxyliques, comme l’acide formique et l’acide acétique. La difficulté à minéraliser ces acides par oxydation restera un problème de ce procédé qui ne peut être envisagé sans post traitement. Par rapport au phénol, la différence essentielle se situe au niveau de la dégradation du charbon actif, qui était beaucoup plus marquée avec le phénol, même si l’analyse ATG du charbon usagé ne donne pas d’indications claires sur la différence de produits lourds formés dans les deux cas. Notre contribution essentielle, en plus de fournir des données nouvelles pour un polluant important, a consisté à aborder l’analyse cinétique de réactions catalytiques en tenant compte de la variation de masse de réactif en phase adsorbée et non plus seulement en phase liquide comme dans les travaux antérieurs. Cette approche lourde demande de déterminer séparément les isothermes d’adsorption à la température de réaction et sur le catalyseur déjà utilisé et donc altéré par le dépôt irréversible de produits lourds. Dans le cas d’un adsorbant efficace comme le charbon actif, utilisé à forte concentration dans le milieu réactionnel, cette démarche est tout à fait nécessaire, même si sa précision reste discutable puisque l’adsorption est mesurée en absence d’intermédiaires réactionnels, pourtant présents en réalité. Elle permet de plus de préciser que les comportements apparents très différents du phénol et de l’acide 4-hydroxybenzoïque en oxydation simultanée sont dus à leur grande différence d’adsorption en mélange, alors que leurs vitesses d’oxydation sont en réalité assez voisines.

Au niveau de l’oxydation continue en lit fixe, la comparaison des résultats expérimentaux obtenus en changeant le sens d’écoulement (ascendant ou descendant) ne montre pas de grand écart de performance entre les deux modes de fonctionnement.

En fait les performances du réacteur résultent d’un couplage complexe entre réaction, hydrodynamique, transfert de masse et de chaleur. Même si le mouillage partiel doit favoriser l’accès du réactif gazeux au catalyseur en mode descendant, des coefficients de transfert de matière externe (gaz - liquide et liquide - solide) et de transfert de chaleur à la paroi plus élevés en mode ascendant peuvent peut-être expliquer le peu de différence observée.

Une modélisation nouvelle a été développée pour le seul cas de l’oxydation de 4AHB en écoulement ascendant, mettant en évidence le rôle des paramètres les plus sensibles et aussi les plus discutables au niveau de la précision des corrélations : le transfert gaz - liquide et le transfert thermique en paroi.

Le composé principal pour l’oxydation du 4AHB et aussi pour l’oxydation du mélange équimolaire 4AHB - phénol est l’acide formique, qui peut être ensuite dégradé par un procédé biologique, car l’acide formique est peu toxique pour les microorganismes et peut même leur servir de source de carbone. Nous avons vérifié par ailleurs que la concentration des intermédiaires aromatiques pour l’oxydation du mélange équimolaire 4AHB - phénol ne dépassait jamais 2% de la concentration initiale.

Chapitre IV. Oxydation Catalytique en Voie Humide (OCVH) de composés organiques non-biodégradables

La comparaison de la DCO calculée à partir des concentrations mesurées par CLHP et des mesures de la DCO par méthode colorimétrique montre que les composés identifiés représentent 85% de la DCO totale pour l’oxydation du 4AHB et qu’aux taux de conversion les plus élevés, seulement 35% de la DCO restante provient des intermédiaires.

Un mécanisme d’oxydation a été proposé en s’appuyant sur des mécanismes déjà postulés dans la bibliographie et sur les résultats expérimentaux qui montrent la formation et la décomposition des principaux intermédiaires.

Des conversions jusqu’à 78% pour le 4AHB seul et 79% pour le phénol dans le mélange (à 2 bar et 0,5 L.h-1_{) montrent que le procédé d’oxydation continue sur charbon actif permet une}

importante réduction des polluants présents dans les effluents aqueux, même si la surface spécifique du charbon usagé subit une diminution très significative au cours de l’oxydation. La stabilité du charbon dans les conditions retenues (< 160°C) permet d’envisager une extrapolation pour une conversion plus poussée satisfaisant aux normes de rejet des produits aromatiques.

Chapitre IV. Oxydation Catalytique en Voie Humide (OCVH) de composés organiques non-biodégradables

Chapitre V

Mise en œuvre

Chapitre V. Mise en œuvre du procédé AD-OX

V. Mise en œuvre du procédé AD-OX