Chapitre I. Recherche bibliographique
2. Oxydation Catalytique en Voie Humide de phénol et ses dérivés
Notre étude bibliographique des procédés d’oxydation en voie humide est ciblée sur le phénol et ses dérivés, et plus spécialement l’acide 4-hydroxybenzoïque, où le groupement –COOH est attaché au noyau aromatique en position para.
Les catalyseurs hétérogènes étudiés en OCVH peuvent être de trois types : métaux nobles, oxydes de métaux de transitions et charbon. Le Tableau I-5 résume un certain nombre de catalyseurs étudiés en OCVH.
2.1. Métaux nobles
L'utilisation des métaux nobles comme catalyseurs a été justifiée par l’augmentation de la vitesse de la réaction dans le traitement de différents polluants tels que des composés phénoliques (Hamoudi et coll., 2000 ; Qin et coll., 2001) et des acides carboxyliques, comme l’acide acétique (Duprez et coll., 1996 ; Beziat et coll., 1999). Les métaux nobles les plus utilisés sont Pt et Ru, mais Pd, Ir et Rh ont aussi été testés. Certaines applications des catalyseurs à métaux nobles en OCVH sont résumées dans le Tableau I-5. Comme le montre ce tableau, de nombreux métaux nobles sont disponibles pour la catalyse de l’OCVH, cependant le métal le plus efficace dépend du polluant présent. Dans le cas de l'oxydation du p-chlorophénol, Qin et coll. (2001) ont trouvé que l’activité catalytique diminue dans l’ordre : Pt > Pd > Ru, tandis que pour l’oxydation de l’acide acétique Barbier et coll. (1998) ont trouvé un ordre de réactivité selon : Ru > Ir > Pd. Le support du métal noble influence aussi considérablement la performance du catalyseur. Les oxydes de métal, par exemple l’alumine ou les oxydes de cérium, titane et zirconium, aussi bien que le charbon actif, ont été beaucoup étudiés (Eftaxias, 2003).
2.2. Oxydes métalliques
Les oxydes métalliques, seuls ou en mélanges, ont aussi montré une haute efficacité pour l’OCVH.
L’oxyde de cuivre CuO a ainsi été largement étudié, seul, supporté sur alumine ou sur silice ou mélangé à d’autres oxydes. Pintar et Levec (1992) utilisent un mélange CuO-ZnO-γAl2O3, dans
les proportions 42/47/10 pour oxyder le phénol et le 4-chlorophénol, à 130°C sous 10 bar de pression partielle d’oxygène. Luck et coll. (1995) ont employé un catalyseur monolithe constitué de 5% de CuO déposé sur TiO2, en réacteur continu, pour oxyder des boues de
station d’épuration. A 235°C, sous 40 bar de pression totale, l’oxydant utilisé étant l’oxygène, 72% d’abattement de la DCO sont observés, par rapport à 58% en l’absence de catalyseur. L'activité catalytique des oxydes métalliques en oxydation du phénol suit l'ordre suivant : CuO > CoO > Cr2O3 > NiO > MnO2 > Fe2O3 > YO2 > Cd2O3 > ZnO > TiO2 > Bi2O3
2.3. Charbon actif
Les résultats des tests catalytiques ont mis en évidence que les catalyseurs, supportés ou non supportés, à base de métaux, ne sont pas utilisables, en raison soit de la lixiviation du métal actif et/ou de la désactivation rapide du catalyseur, soit du coût très élevé des métaux nobles utilisés. Pour améliorer l’économie du procédé, une solution efficace consiste à utiliser du simple charbon actif à la fois comme adsorbant et catalyseur (très peu coûteux).
L’imprégnation des charbons actifs avec des métaux et leurs oxydes, dispersés dans des particules très fines, transforme l’adsorbant en catalyseur très efficace pour certains procédés industriels (Bansal et Goyal, 2005). Le rôle de catalyseur joué par les charbons actifs a été mis à profit dans différentes réactions d’oxydation, réduction, décomposition ou de combinaison. Une étude détaillée de ces applications illustrées par de nombreux exemples a fait l’objet d’une synthèse bibliographique (Bansal, 1988).
Le charbon actif (CA) a été en effet utilisé le plus souvent comme un support de catalyseur pour les métaux actifs en OCVH (Atwater et coll., 1997 ; Oliviero et all., 2000). Mais, récemment, plusieurs études ont démontré que le CA seul peut se comporter avec succès comme un vrai catalyseur pour l’oxydation de plusieurs composés, comme le phénol, l’o-crésol, le 2- chlorophénol et d’autres composés organiques réfractaires (Tukac, 1996 ; Fortuny et coll., 1998 ; Perreira et coll., 1999 ; Suarez-Ojeda et coll., 2005).
Il est remarquable que le CA puisse surpasser l’activité des catalyseurs supportés basés sur les métaux de transition (oxyde de cuivre) pour l'oxydation du phénol (Fortuny et coll., 1998). Cette performance pourrait être due à l’adsorption du phénol sur le CA qui peut améliorer les conditions de l'oxydation. Néanmoins, les performances de différents CA peuvent différer considérablement (Fortuny et coll., 1999), ce qui suggère que ce n’est pas uniquement la capacité d’adsorption qui affecte leur comportement dans l’OCVH, mais aussi d’autres caractéristiques spécifiques des CA. Une analyse détaillée des performances d’OCVH est donc nécessaire pour chaque CA choisi comme catalyseur et pour chaque substrat pour concevoir correctement une installation de traitement.
Les mécanismes qui sont responsables de l'activité catalytique du CA dans l’OCVH sont loin d'être bien compris.
L’oxygène s’adsorbe à la surface du charbon actif. Dans cet état il peut être activé par chimisorption. La chimisorption peut être de nature dissociative ou non dissociative. Dans le premier cas la molécule occupe deux sites, ce qui se traduit par :
* * * 2 2 O O O + → +
Dans le deuxième cas elle occupe un seul site, c'est-à-dire : *
*
1 2
2 O
O + →
L’adsorption d’oxygène sur les charbons actifs est d’abord de nature physique. Elle est ensuite suivie d’une diffusion des molécules à la surface, pour que la véritable adsorption chimique ait lieu. La chimisorption de l’oxygène sous forme O* ouO2* entraîne la formation d’espèces
actives ( −
O ou O2−) par migration d’électrons à partir de nuage électronique délocalisé sur les
cycles aromatiques constituants le squelette carboné. La quantité d’oxygène adsorbée dépend de sa pression. En effet, celle-ci augmente avec p (Nimali, 1996).
Partie B. Oxydation de polluants organiques
Une conclusion importante des études bibliographiques est que l'oxydation du phénol sur CA paraît se réaliser avec formation d'une couche carbonifère sur la surface du CA. En effet, il a été rapporté que pendant l’OCVH du phénol sur CA en poudre dans un réacteur batch avec agitation mécanique, il était impossible de respecter le bilan massique sur le carbone total (provenant du phénol) présent dans les phases liquide et gaz (Stuber et coll., 2001). Des études faites en réacteur à lit fixe avec le CA à 140°C et une pression partielle d’oxygène qui varie de 0,1 à 0,9 MPa ont montré une augmentation initiale de la masse du CA de 20% à 0,9 MPa. Ensuite, la masse du CA (aussi bien que la conversion du phénol) a diminué de façon continue pour résulter en une perte de 33% après 10 jours (Fortuny et coll., 1999). Dans la même publication, les auteurs ont montré une réduction de la surface initiale du CA d'approximativement 63%, probablement due à l’obstruction de micropores par dépôt organique.
Une explication possible de ces résultats peut être déduite d’autres études. Le charbon actif est connu comme catalyseur d’autres réactions, comme la déshydrogénation oxydante de l'ethylbenzène. Pour cette réaction, Pereira et coll. (1999, 2000, 2001) ont observé l'évolution de la conversion et de la masse du CA pendant trois jours, avec des résultats semblables aux tendances observées par Fortuny et coll. (1999) pour l’OCVH du phénol. Pereira et coll. ont rapporté la formation initiale d’un dépôt de coke sur la surface du CA et ont trouvé par les mesures de la surface totale des pores et des micropores que la couche de coke formée avait complètement bloqué les micropores du CA. Une analyse élémentaire des échantillons de charbon a indiqué une évolution dans le temps de sa composition, c’est-à-dire une baisse du contenu du carbone avec une augmentation correspondante d'oxygène et d’hydrogène pour les plus grands temps d’expérience.
En remarquant les ressemblances entre les conclusions du travail de Pereira et coll. (1999, 2000, 2001) et Fortuny et coll. (1999), l’hypothèse de la formation d'une couche de coke et sa participation à l'oxydation en phase liquide de phénol paraît plausible. D'après le travail sur la déshydrogénation oxydante de l’éthylbenzène, un cycle redox peut être envisagé à la surface de la couche de coke formée.
Dans le cas de l'oxydation du phénol, l'application de conditions plus douces (pression d'oxygène plus basse) a eu un effet positif sur la stabilisation de la masse du CA, comme le montre le Tableau I-3.
Tableau I-3. Influence de la pression partielle d’oxygène sur la consommation du charbon (Fortuny et coll., 1999)
pO2 (MPa) 0,1 0,2 0,4 0,9
Consommation du CA (%)a -18 -3 16 33
apar rapport au charbon actif initialement chargé
Deux autres expériences ont été menées à 0,9 MPa dans un réacteur à lit fixe en utilisant soit de l'air sans alimentation du phénol, soit de l’azote pur avec une alimentation du phénol. Sans alimentation du phénol, le taux de combustion du CA est nettement augmenté, conduisant à sa consommation totale après neuf jours. En absence d'oxygène, la conversion du phénol est tombée rapidement vers zéro après l’étape d'adsorption et aucun intermédiaire n'a été trouvé dans l'effluent du réacteur. Apparemment, l'oxygène contenu à la surface du CA n'est pas capable d'oxyder le phénol adsorbé en quantités notables.
Nous pouvons donc conclure que pendant les expériences d’OCVH, le CA peut subir en même temps deux processus : combustion et/ou oxydation de la surface et couplage oxydant avec adsorption irréversible sur la surface du CA. Ces processus pourraient affecter la performance du CA et aider à expliquer l’influence de la température et du pO2 sur la disparition des polluants
Partie B. Oxydation de polluants organiques