Résultats et discussion

I.1.1 Rinçage à l’acide nitrique

Le rinçage à l’acide nitrique est généralement réalisé en seconde étape dans le NEP de membranes colmatées par du lait écrémé. Il est conduit après le NEP alcalin pour éliminer le colmatage minéral. Cependant, le colmatage irréversible, qui subsiste après le rinçage, a été précédemment identifié comme étant formé exclusivement de protéines. Il n’y a donc pas de colmatage minéral. Dans ces circonstances, nous ne pouvons attendre aucune réelle efficacité nettoyante.

I.1.2 Effet de l’acide nitrique sur le dépôt protéique

L’effet de l’acide nitrique sur le dépôt protéique a été dans un premier temps étudié, utilisé seul, puis dans un deuxième temps dans une séquence après la soude.

Le Tableau V.1 montre les résultats de l’analyse des protéines résiduelles sur des membranes après UF de lait écrémé, rinçage à l’eau et NEP acide. La quantité de protéines irréversibles est de 32 µg.cm^-2 (± 1 µg.cm^-2). La quantité de protéines restantes est la même après le NEP acide. Il n’y a donc aucun départ protéique avec ce rinçage acide.

Tableau V.1 Quantification des protéines résiduelles par FTIR-ATR de membranes PES après

NEP (protéines résiduelles avant nettoyage = 32 ± 1 µg cm^-2 sur le module plan

Protéines résiduelles restantes sur la membrane après nettoyage (µ g.cm-2)

% de protéines éliminées de la membrane par le nettoyage

HNO3 pH 1.6 33 0

NaOH pH 11.5 23 28

I.1.3 Effet de l’acide nitrique sur le flux

La Figure V.1 montre la récupération de flux J/J0 de la membrane HFK 131 colmatée avec du lait écrémé puis rincée à l’eau ou rincée à l’eau + rinçage à l’acide nitrique.

Figure V.1 Récupération de flux après rinçage avec HNO3 pH 1.6 ou NaOH pH 11.5 seule ou dans une séquence sur le module spiralé.

Il apparaît au premier abord, que la récupération de flux après rinçage à l’acide nitrique (J/J0 =0.57) est très proche de celle obtenue après un rinçage avec NaOH. La récupération de flux est beaucoup plus importante qu’après un rinçage simple de la membrane (J/J0 =0.40). La séquence qui présente une bonne récupération de flux est [NaOH+HNO3] (J/J0 = 0.74), ce qui est en accord avec les informations recueillies à l’échelle industrielle. A l’inverse, la séquence [HNO3 + NaOH] donne une récupération plus faible (J/J0 = 0.60).

Comment expliquer alors l’augmentation du flux observé ici avec l’acide nitrique seul sans aucun départ protéique?

I.1.4 Effet des nitrates à pH acide sur le flux

La Figure V.2 donne la récupération de flux après un traitement de la membrane colmatée par de l’acide nitrique à pH 1.6 (J/J0 = 0.57) comparée à celle de l’acide chlorhydrique au même pH (J/J0 = 0.43) et au nitrate de sodium à pH 6.5 (J/J0 = 0.47). Aucune de ces deux dernières solutions ne nous permet d’atteindre le ratio J/J0 obtenu avec HNO3. En effet, le rinçage avec HCl n’est pas différent d’un simple rinçage à l’eau (J/J0 = 0.40) et NaNO3, seule, permet d’atteindre seulement une récupération de flux de 0.47. L’impact de HNO3 sur les valeurs de flux semble donc résulter d’une synergie entre la présence des ions nitrate et le pH acide.

Figure V.2 Récupération de flux J/J0 après HCl pH 1.6, HNO3 pH 1.6 et NaNO3 à pH neutre sur le module spiralé.

I.1.5 Effet du pH des nitrates sur la membrane colmatée de protéines

Le flux de la membrane colmatée par des protéines augmente après le rinçage acide (de 30 to 48 L h^-1 m^-2) tandis qu’il reste constant avec la membrane vierge (82 L h^-1 m^-2). Ceci met en évidence une interaction entre HNO3 et les protéines plutôt qu’entre HNO3 et le matériau en PES.

De plus, la Figure V.3 montre la variation du flux induite par le rinçage acide comme une fonction de la quantité de protéines sur la membrane. Il est clairement mis en évidence que la variation de flux dépend de ce paramètre comme il augmente fortement avec la quantité de protéines sur la membrane.

Figure V.3 Effet du rinçage à l’acide nitrique sur le flux comme une fonction de la quantité de

I.1.6 L’étape d’acide nitrique pour nettoyer une membrane en PES colmatée par du lait écrémé

Cette diminution de l’hydrophobie pourrait aussi expliquer la différence obtenue sur la récupération globale de flux entre la séquence classique [NaOH + HNO3] (J/J0=0.74) et la séquence [HNO3 + NaOH] (J/J0=0.60) (Figure V.1). En effet, selon les résultats précédents, dans les deux séquences, la forte récupération du flux final est due au départ d’une partie des protéines par NaOH, responsables du colmatage et, dans un deuxième temps, à l’adsorption spécifique des nitrates sur les protéines résiduelles qui changent l’hydrophobie du dépôt. Ici, la dernière étape avec HNO3 induit en erreur la réelle efficacité de ce nettoyage. Dans la dernière séquence [HNO3 + NaOH], où HNO3 est utilisé dans la première étape, le flux à l’eau final est le même que celui obtenu avec NaOH seule. Il souligne l’interaction réversible entre HNO3 et les protéines.

Donc, l’acide nitrique n’est pas efficace pour éliminer des protéines et son utilisation ne mène pas à une synergie favorable qui augmentera l'efficacité nettoyante de la deuxième étape alcaline. Cette étape de rinçage acide est donc inutile en terme de nettoyage.

I.1.7 Sur la base d'analyse de flux seulement, l'étape d’acide nitrique induit en erreur sur l'efficacité nettoyante réelle

La Figure V.4 représente l’augmentation du flux à l’eau (%) obtenu sur le module spiralé à chaque étape des différentes séquences de NEP. L’acide nitrique est utilisé, en premier, directement après le rinçage (0% des protéines éliminées à partir du colmatage irréversible), puis dans un deuxième temps, avec une augmentation d’efficacité: acide chlorhydrique (0% de protéines éliminées avec HCl), NaOH (24 % de protéines éliminées) et l’hypochlorite à pH 11.5 (73 % de protéines éliminées avec ClO à ce pH). L’augmentation du flux est due au rinçage avec l’acide nitrique dans chaque cas respectivement de 35, 35, 15 et 2%.

Ces résultats montrent que plus est élevée l'efficacité de la première étape dans cette séquence de nettoyage, faible est l’effet de HNO3 sur le flux à l’eau. A l’échelle industrielle, plus mauvais est le nettoyage alcalin, plus l'efficacité nettoyante globale est surestimée.

Figure V.4 Augmentation du flux à l’eau (%) après traitement à l’acide nitrique (2)

dépendant du prétraitement (1 = rinçage simple, HCl, NaOH ou NOH/Cl) (membrane spirale)

I.1.8 L’acide nitrique induit en erreur sur l’efficacité réelle du nettoyage enzymatique

Lors du nettoyage enzymatique quand l’acide nitrique est utilisé pendant l’étape d’inactivation avant le traitement, la récupération de flux (Figure V.5) est 30% plus élevée après inactivation avec HNO3 qu’après un traitement enzymatique seul ou le NEP enzymatique suivi par une inactivation par HCl. L’augmentation du flux n’est pas corrélée à un départ protéique comme sa quantité reste constante après le rinçage avec HNO3. Dans ce cas, le rinçage à l’acide nitrique induit en erreur sur la réelle efficacité du nettoyage.

Figure V.5 Effet sur la récupération de flux (J/J0) et sur la quantité de protéines éliminées (%, simple rinçage utilisé comme référence, carrés noirs) du traitement avec le NEP enzymatique P3-Ultrasil 53 et de l’acide choisi pour inactiver l’enzyme (HNO3 ou HCl) (pilote plan). L’élimination de l’étape d’acide nitrique de la séquence de NEP industrielle peut alors être envisagée. Ceci diminuerait fortement la durée du NEP, en limitant de manière conséquente la quantité d’énergie et de produits chimiques utilisés et éliminerait le rejet de nitrates dans les effluents. A cet effet, nous avons réalisé par la suite un calcul d’ACV en éliminant l’étape de NEP acide de notre cascade précédemment présentée, ceci afin d’évaluer l’impact environnemental de ce rinçage acide. Le résultat a été exposé dans le chapitre IV.