Résultats de la voltammétrie cyclique (VC)

Pour s’assurer de la cohérence des valeurs de I0 et In obtenues par identification du modèle, nous proposons d’utiliser une mesure additionnelle : la voltammétrie cy- clique. La voltammétrie cyclique va nous permettre de déterminer la surface électro- active (SEA). Cette surface est à relier au courant I0 mais ne nous permet d’en obtenir la valeur, seulement une image. Cette surface est en effet censée être proportionnelle à la valeur du courant I0. La SEA présente la surface de platine réellement utilisée, elle est exprimée en cm² de platine par cm². Cette grandeur est proportionnelle à la charge obtenue en intégrant le courant par rapport au temps sous le pic de balayage

anodique obtenu par voltammétrie cyclique (zone bleue de l'exemple en bas à gauche de la Figure 2.18). Cette charge est proportionnelle à la surface de platine disponible pour l’adsorption de l’hydrog ène. La SEA est calculée à partir de la charge d’hydro- gène désorbé QH/Pt selon la formule [64] [75] [105] [106] :

µH/Pt : charge spécifique d’adsorption de l’hydrogène (prise égale à 210 µC/ cm²) [64] [106].

La voltammétrie cyclique nous permettra également d’avoir un ordre de gran- deur de In en faisant la moyenne des courants des deux plateaux haut et bas de la voltammétrie [64]. Il faut malgré tout garder à l’esprit que la pile est pour cette ca- ractérisation alimentée en H2/ N2 contrairement à la courbe de polarisation réalisée sous H2/ O2. La Figure 2.18 montre les voltammogrammes des 3 AME avec une vi- tesse de variation de la tension de 10 mV/ s entre deux valeurs (0,05 V et 0,85 V) pour chaque AME.

Figure 2.18. Voltammétries cycliques des 3 AME avec une vitesse de balayage de 10 mV/ s (entre 0,05 V et 0,85 V) et un exemple appliqué à l’AME 2 montrant le pic ano- dique servant à calculer la SEA.

Le Tableau 2.8 résume les valeurs des SEA et des courants de fuite obtenus pour les 3 AME.

Tableau 2.8. Valeur de la SEA, I0, In avec en fixant le paramètre et en le laissant libre

Numéro de l’AME

VC fixe (= 0,5) libre

SEA

[cm²pt/ cm²] In [A] I0 [A] In [A] identifié I0 [A] In [A]

AME 1 (50 µm ; 0,5/ 0,5 mgpt/ cm²) 119,04 0,178 8,33 .10 -5 _{0,062 0,56 2,22 .10}-5 _0,033 AME 2 (50 µm ; 0,15/ 0,25 mgpt/ cm²) 53,33 0,056 3,97 .10 -5 _{0,066 0,48 5,06 .10}-5 _0,073 AME 3 (27 µm ; 0,5/ 0,5 mgpt/ cm²) 247,62 0,09 1,34 .10 -4 _{0,108 0,57 3,36 .10}-5 _0,064 ] / [ 2 2 / / _{cm cm} Q SEA pt Pt H Pt H   Éq 2.30

VC que dans le cas où est fixé à 0,5. Dans ce cas, I0 suit en effet plutôt bien l’évo- lution de la SEA comme le montre les tableaux ci-après (Tableau 2.9 et Tableau 2.10). Les quatre premières colonnes du premier tableau indiquent que notre modèle iden- tifié suit plutôt bien quantitativement l’évolution des rapports des SEA deux à deux. S’il semble bien y avoir un lien avec le rapport des charges en platine cathodiques, celui-ci ne semble pas linéaire. Le deuxième tableau fait apparaître une relation à tendance plutôt proportionnelle entre la SEA et le I0.

Tableau 2.9. Comparaison 2 à 2 des rapports des SEA mesurées par VC, des I0 identifiés et

des rapports de charges en Pt cathodiques 4_. Rapport des

SEA 2 à 2 Valeur

Rapport

des I0 2 à 2 Valeur

Rapport des charges

en Pt cathodiques 2 à 2 Valeur SEA2/ SEA1 0,448 I02/ I01 0,477 Pt2/ Pt1 0,5

SEA3/ SEA1 2,081 I03/ I01 1,609 Pt3/ Pt1 1

SEA3/ SEA2 4,643 I03/ I02 3,375 Pt3/ Pt2 2 Tableau 2.10. Relation entre le paramètre I0 identifié et la SEA mesurée par VC pour chaque

AME 4_.

Rapport I0/ SEA pour chaque AME Valeur

I01/ SEA1 7,00 .10-7

I02/ SEA2 7,44 .10-7

I03/ SEA3 5,41 .10-7

Sachant que les AME 1 et 3 ont le même dosage de platine, cette forte différence en termes de SEA (rapport = 2) a été expliqué dans la partie précédente par un ser- rage et peut-être un rodage plus optimaux pour l’AME 3. Ainsi, des chemins diffusifs plus efficaces pour les gaz, mais peut-être aussi des interfaces membrane/couche ac- tives plus efficaces pour le déplacement des protons ont pu été mis en place. En effet, étant donné que les matériaux de membranes sont différents entre ces deux AME, les ionomères utilisés et leurs dispersions le sont peut-être également.

Intéressons-nous à présent au courant de fuite In. Notons que la voltammétrie n’est pas exploitable pour estimer le courant de fuite de l’AME 1. Cette AME, con- trairement aux autres, n’a en effet pas été caractérisée au début de son utilisation par voltammétrie. Elle ne l’a été qu’après les différentes mesures réalisées pour la carac- tériser.

4_{Pour simplifier les notations, nous avons indicé 1, 2 et 3 les grandeurs (SEA et quantité de platine) associées res-} pectivement aux AME 1, AME 2 et AME 3. De plus, la quantité de platine est abusivement notée ici Pt.

Si l’on met donc à part le cas de l’AME 1, on constate encore une fois que seules les valeurs de In obtenues pour le cas où α est fixé à 0,5 sont cohérentes avec celles

obtenues par voltammétrie cyclique. Ces valeurs sont de plus très cohérentes avec les épaisseurs des membranes mises en jeu. Les AME 1 et 2 ont des courants de fuite très similaires (pour le modèle), ce qui est logique au regard de leurs épaisseurs iden- tiques. L’AME 3 a un courant de fuite bien supérieur aux deux autres, mais l’épais- seur de sa membrane est environ deux fois moindre que les deux autres.

La Figure 2.19 synthétise l’ensemble des comparaisons qui viennent d’être effec- tuées. La cohérence entre les deux approches mise en évidence auparavant apparaît de nouveau très clairement sur ces deux graphiques (si l’on met de côté la mesure de In pour l’AME 1 avec la VC). Cette cohérence a été obtenue parce que l’on a fixé le paramètre à 0,5.

(a)

(b)

Figure 2.19. (a) Corrélation de I0 estimé par le modèle avec la SEA calculée par voltam-

métrie cyclique et (b) comparaison des valeurs de In estimées par le modèle et par la

voltammétrie cyclique pour chaque AME (cas où α= 0,5).