1.5 Méthodes de détection/ diagnostic de la PEMFC
1.5.1 Outils de prise d’informations basés sur des grandeurs
1.5.1.1 Courbe de polarisation
La courbe de polarisation présente l’évolution de la tension en fonction du cou- rant ou de la densité de courant. Cet outil permet de caractériser les performances du système et d’évaluer la contribution des différentes pertes (activation, diffusion, ohmiques) en fonction du point de fonctionnement.
La courbe de polarisation peut être employée pour étudier l’effet des conditions opératoires [57] ou l’étude de l’évolution des paramètres intrinsèques de la pile en fonction des conditions opératoires (T, P, HR) [58] [59].
Bien que la courbe de polarisation soit considérée comme un indicateur utile de la performance globale, elle ne fait pas apparaitre par principe des informations con- cernant la dynamique du système. Elle reste, malgré tout et de très loin, l’indicateur de performances le plus utilisé.
1.5.1.2 Interruption de courant
Le principe de cette méthode consiste à imposer un courant électrique constant, puis appliquer une interruption rapide de ce courant. Cette interruption va provo- quer une disparition de la chute ohmique et donc une augmentation instantanée de la tension. La variation instantanée de la tension permet d’isoler les chutes de ten- sions liées aux pertes ohmiques des autres pertes permettant ainsi d’estimer la résis- tance interne.
Plus généralement, les échelons de courant sont souvent utilisés pour l’estimation de la résistance ohmique [60] [61]. Une exploitation plus poussée a été faite dans le cadre d’autres travaux pour l’identification d’un modèle à base de circuits [62]. Gé- nevé et al ont exploité cette caractérisation pour extraire des constantes de temps de la réponse de la pile afin de diagnostiquer des problèmes d’engorgement [63] [64].
Cette technique présente l’avantage d’être non-invasive, relativement simple à mettre en œuvre (la difficulté étant principalement l’acquisition de signaux évoluant très rapidement dans ce cas-là) et prend moins de temps pour un diagnostic rapide des défauts.
1.5.1.3 Spectroscopie d’impédance
La spectroscopie d’impédance électrochimique SIE est une technique très cou- ramment utilisée pour la caractérisation des piles. Le principal avantage de la spec- troscopie est de favoriser l’analyse dynamique des contributions des différents phé- nomènes intervenant dans les pertes globales de la pile dans le domaine fréquentiel. L’idée est d’exploiter le fait que les différents phénomènes impliqués ont des cons- tantes de temps différentes, ce qui permet théoriquement de les séparer.
Cette technique s’effectue à un point de fonctionnent fixe appelé point de polari- sation (I0, V0) autour duquel une faible perturbation est appliquée. Cette perturbation peut être générée par une faible variation de courant ou de tension autour du point de polarisation. Dans la pratique, cette perturbation est souvent réalisée par une ex- citation sinusoïdale de courant. La réponse en tension de la pile à cette excitation possède, pour une fréquence donnée, une amplitude et une phase. La variation de la fréquence du signal d’excitation permet alors de déterminer une impédance en ex- ploitant les rapports entre la sortie et l’excitation. Le résultat est présenté dans le dia- gramme de Nyquist ou de Bode. Il est communément appelé spectre d’impédance.
La spectroscopie permet de réaliser plusieurs études telles que l’évaluation de l’état hydrique (assèchement, engorgement) [29] [65] [66], le suivi de la résistance interne [38] [67] ou la détection des fuites d’hydrogène [68] [69].
T. Génevé a proposé dans sa thèse une méthode originale d’exploitation des spec- troscopies [64]. L’idée générale de la méthode est de faire apparaitre, par identifica- tion paramétrique d’un modèle d’impédance, les constantes de temps les plus con- tributives à la description d’une spectroscopie donnée. L’auteur a constaté que ce processus d’identification peut être appliqué pour distinguer les différents phéno- mènes mis en jeu.
1.5.1.4 Mesure de la résistance à haute fréquence
Cette méthode est basée sur le même principe que la spectroscopie d’impédance, mais la mesure d’impédance n’est réalisée qu’autour d’une seule fréquence (typique- ment dans la gamme de 1 kHz à 10 kHz). On parle aussi de « spectroscopie d’impé- dance ciblée ». La fréquence de mesure idéale est celle pour laquelle le tracé de Nyquist traverse l'axe réel à haute fréquence afin de pouvoir mesure la résistance ohmique. Cette méthode est adaptée pour des contrôles de routine vu qu’elle per- turbe très peu la pile [70] [71].
La résistance à haute fréquence peut être mesurée à l’aide d’un milliohmmètre. Cette méthode consiste à appliquer un signal sinusoïdal à haute fréquence (typique- ment 1 kHz) sur la pile en fonctionnement normal. Ce point devrait correspondre au point de mesure de la résistance ohmique. Concrètement, on branche un milliohm- mètre en parallèle d’un ensemble pile/charge afin de mesurer la résistance de la pile et de la charge en parallèle. La résistance de la pile peut être déduite après l'extraction de l'impédance de la charge [70].
1.5.1.5 Voltammétrie linéaire
La voltammétrie linéaire (VL) est une méthode d’étude du comportement d’un système électrochimique. Plus précisément, elle est utilisée ici pour obtenir des infor- mations sur les réactions électrochimiques au sein de la pile. Le principe de cette mé- thode consiste à alimenter le compartiment anodique avec de l’hydrogène et le com- partiment cathodique avec un gaz inerte (l’azote généralement). Ayant alimenté la cathode avec un gaz inerte, le courant qui sera produit sera principalement le résultat de l’oxydation de l’hydrogène traversant la membrane. Pour effectuer cette oxyda- tion, on impose une tension variable au composant moyennant un potentiostat qui servira, aussi, à la mesure du courant produit, ce courant dépendra de la quantité d’hydrogène qui arrive à traverser la membrane. Le montage du potentiostat est pro- posé dans [72].
La tension imposée augmente linéairement avec une vitesse de balayage d’envi- ron 1 à 4 mV/ s. La tension varie généralement de 0 à 0,85 V pour éviter l’oxydation
du platine et la corrosion du carbone (ces valeurs sont valables pour une monocel- lule). Le courant ou la densité de courant est ensuite tracé(e) en fonction de la tension. Le courant interne est mesuré sur le plateau du voltammogramme, pour une tension de l’ordre de 0,1 - 0,6 V (Figure 1.12). La valeur de ce courant faradique est un indi- cateur de la perméabilité de la membrane. Cette caractérisation a été utilisée dans [73] pour évaluer l’effet des conditions opératoires sur la perméation de la mem- brane. Elle a également été utilisée dans [74] pour comparer les performances de 3 types de membranes destinées à des piles PEMFC fonctionnant à haute température.
Figure 1.12. Exemple de voltammogramme à balayage linéaire, à 2 mV/ s [72]
1.5.1.6 Voltammétrie cyclique
Le principe de la voltammétrie cyclique (VC) est similaire à celui de la voltammé- trie linéaire. La différence entre les deux techniques réside dans la forme d’onde de la tension imposée qui est triangulaire dans le cas de la voltammétrie cyclique et dans le choix de la vitesse de balayage (quelques dizaines de mV/ s pour la VC).
Le courant du crossover peut être déterminé moyennant cette méthode, en faisant la moyenne des courants des deux plateaux (voir Figure 1.13). La différence entre le plateau à l’aller et au retour s’explique par la capacité de double couche qui se charge (aire en jaune foncé), puis se décharge (aire en jaune clair) en générant un courant.
Cette technique est souvent utilisée pour calculer la surface active de l’électrode ou la Surface Electro-Active SEA (aire en rouge de la Figure 1.13). En intégrant le courant de l’aire en rouge par rapport au temps, nous obtenons la charge électrique (C/ cm²) de l’hydrogène adsorbé. A partir de la connaissance de la quantité de charges, il est possible d’estimer la surface active « réelle » de l’électrode [75] [76].
La voltammétrie à balayage linéaire et la voltammétrie cyclique peuvent être ap- pliquées à un stack. Les limites de tension et la vitesse de balayage doivent être mul- tipliées par le nombre de cellules du stack. Le stack est balayé en tension cellule par cellule et le courant est également mesuré cellule par cellule. Cette technique a été utilisée dans [77] pour évaluer la dégradation de la surface active d’un stack de 10 cellules.
A première vue, seule une VC effectuée cellule par cellule permet de déterminer les courants de crossover de toutes les cellules d’un stack. Cependant, T. Génevé [64] [78] montre expérimentalement qu’on peut détecter les cellules défectueuses à partir d’une VC appliquée à un stack.
Dans un premier temps, l’auteur calcule le courant de crossover pour chaque cel- lule en faisant la moyenne des courants de plateau supérieur et inférieur de la VC. La Figure 1.14(a) présente trois des 50 voltammogrammes obtenus. Les valeurs des courants de crossover des 50 cellules sont présentées sur la Figure 1.14(b).
(a) (b)
Figure 1.14. (a) Voltammogrammes de 3 cellules du stack et (b) courant de crossover pour chaque cellule [64]
Par la suite, l’auteur a fait le tracé des 50 tensions de cellules en fonction du temps durant une période de la VC sur stack (voir Figure 1.15(a)). En analysant la Figure 1.14(b) et la Figure 1.15(a), on remarque que les cellules présentant une fuite plus importante atteignent une tension maximale plus faible lors de la VC sur stack. Ceci conduit à tracer une courbe donnant la valeur du courant de crossover de chaque cellule (calculé par une VC sur cellule) en fonction de sa tension maximale (déduite de la VC sur stack) (voir Figure 1.15(b)).
(a) (b)
Figure 1.15. (a)Tensions des cellules au cours d'une VC sur stack et (b) Abaque donnant le courant de crossover en fonction de la tension maximale pour chaque cellule [64].
Cet abaque Icrossover= f (Vcell_max) permet de retrouver une valeur de courant de cros- sover dépendamment de la tension maximale de chaque cellule. Une seule voltam- métrie sur stack donne ainsi une idée sur les valeurs de courant de crossover par l’intermédiaire des tensions des cellules. Toutefois, une incertitude persiste sur la va- leur précise du crossover selon l’auteur.