Résultats des analyses

Les résultats des mesures après contamination (TXRF) et après la décontamination ER - HF-HNO₃ (TXRF et VPD-DC-ICPMS) sont présentés en commençant par l’Ag, puis l’Au et enfin le Pt. Les données VPD-DC-ICPMS sont brutes : elles n’ont pas été corrigées du coefficient de collecte. Les concentrations en Au et Pt communiquées sont donc sous-estimées (c.f. figure 2.11).

Cas de la décontamination de l’Ag : Le tableau 2.15 présente les résultats des mesures par TXRF et VPD-ICPMS réalisées sur des plaques contaminées initialement en Ag à quelques 10¹²at.cm⁻².

Suite à la décontamination, l’Ag n’est plus détecté en surface des plaques aussi bien par TXRF que par VPD-DC-ICPMS. Par contre, sur la plaque la plus contaminée initialement, le bord présente une contamination résiduelle de 1,2.10¹⁰at.cm⁻².

Si, toutefois, il reste des traces d’Ag en surface, elles sont inférieures à la LDD de la VPD-DC-ICPMS, soit inférieures à 1,8.108at.cm⁻². La décontamination de l’Ag en surface est alors bien efficace : cette procédure permet de réduire la contamination d’au moins cinq ordres de grandeur à partir d’une contamination initiale de 1013at.cm⁻².

Il est difficile de définir la contamination initiale en bord de plaque. Le TXRF ne permet pas de faire une telle mesure. Ensuite, l’expérience a montré que la contamination par tournette n’est pas aussi bien maîtrisée qu’en surface : elle peut être 10 fois plus concentrée qu’en surface. Cette procédure de décontamination permettrait toutefois de réduire d’au moins trois ordres de grandeur la contamination présente en bord de plaque. Ce résultat est conforme aux attentes. En effet, il n’y a pas de distribution de solution chimique dédiée au bord de la plaque avec l’équipement utilisé. C’est l’exclusion des solutions par la rotation de la plaque qui les amène en bord. La solution chimique n’est donc plus aussi efficace qu’ailleurs sur la plaque car elle a déjà été réagi avec le reste de la surface. Ceci expliquerait donc cette différence d’efficacité entre bord et surface de plaque.

Tableau 2.15 – Résultats des mesures effectuées sur les plaques volontairement

contaminées Ag par tournette à quelques 10¹²at.cm⁻² après contamination par TXRF, après la décontamination ER/HF-HNO₃par TXRF et par VPD-DC-ICPMS en bord de plaque (BdP) et en surface (Surface) selon trois couronnes C1 - ext., C2 - mil. et C3 -int.

Etape Contamination Décontamination

Technique TXRF TXRF VPD-DC-ICPMS Plaque 1 Surf ace LDD 9.1010 9.1010 1,8.108 C₁ - ext. - - < LDD C₂ - mil. 1,5.1013 < LDD ^{< LDD} C₃ - int. < LDD BdP LDD - - 9,6.10⁸ Mesure - - 1,2.10¹⁰ Plaque 2 Surf ace LDD 9.10¹⁰ 9.10¹⁰ 1,8.10⁸ C₁ - ext. - - < LDD C₂ - mil. 2,4.1012 < LDD ^{< LDD} C₃ - int. < LDD BdP LDD - - 9,6.108 Mesure - - < LDD

La manipulation des plaques peut être réalisée par le bord de celles-ci. La contamination résiduelle de cette zone est un enjeu majeur pour contrôler les phénomènes de contamination croisée. Or, nous venons de démontrer que la procédure actuellement en place ne permet pas de nettoyer totalement, pour des niveaux initiaux de 10¹²à 10¹³at.cm⁻², ces zones critiques. Mais elles assurent des niveaux diminués d’un facteur 1000. De plus, les mesures VPD-DC-ICPMS réalisées en surface attestent que l’étape de décontamination est presque 500 fois plus efficace qu’annoncée par une analyse TXRF.

Cas de la décontamination de l’Au : Le tableau 2.16 présente les résultats dans le cas des plaques initialement contaminées avec de l’Au à environ 1012at.cm⁻².

L’analyse par TXRF permet de confirmer que l’Au est présent en surface aux alentours de 1.10¹²at.cm⁻²pour les deux plaques après contamination.

A la suite de la décontamination, les mesures TXRF ne révèlent aucune trace d’Au confirmant un gain connu de prés de deux décades. Par contre, il est détecté sur la couronne externe C₁et en bord des deux plaques par VPD-DC-ICPMS de manière significative. Sur la plaque 1, sur la couronne C₁ est mesuré 6,6.10⁸ at.cm⁻²soit une concentration trois fois moins importante que celle mesurée sur la plaque 2. Pour le bord de plaque, la concentration résiduelle est sensiblement du même ordre de grandeur pour les deux plaques, aux alentours de 6.10¹⁰ at.cm⁻².

Tableau 2.16 – Résultats des mesures effectuées sur les plaques volontairement

contaminées Au par tournette à environ 10¹²at.cm⁻²après contamination par TXRF, après la décontamination ER/HF-HNO₃par TXRF et par VPD-DC-ICPMS en bord de plaque (BdP) et en surface (Surface) selon trois couronnes C1 - ext., C2 - mil. et C3 -int.

Etape Contamination Décontamination

Technique TXRF TXRF VPD-ICPMS Plaque 1 Surf ace ^{LDD 4.10} 10 4.1010 1,0.108 C₁ - ext. - - 6,6.108 C₂ - mil. 1,3.1012 < LDD ^{< LDD} C₃ - int. < LDD BdP LDD - - 1,1.10⁹ Mesure - - 5,8.10¹⁰ Plaque 2 Surf ace ^{LDD 4.10} 10 4.10¹⁰ 1,0.10⁸ C₁ - ext. - - 1,8.109 C₂ - mil. 9,8.1011 < LDD ^{< LDD} C₃ - int. < LDD BdP LDD - - 1,1.109 Mesure - - 6,9.10¹⁰

effet, les concentrations mesurées par VPD-DC-ICPMS sont inférieures aux LDD de la mesure TXRF.

Sur les couronnes C₂et C₃, le traitement chimique par de l’ER - HF-HNO₃ permet de faire chuter la concentration d’au moins 10⁴. Il reste de l’Au sur la couronne C₁après le traitement chimique mais de plus de trois ordres de grandeur inférieurs à la dose initiale. Les résidus d’Au sur la couronne C1 sont justifiés par le moyen de distribution de la chimie de décontamination. Comme pour les plaques contaminées en Ag, le bord de plaque reste significativement contaminé en Au (environ 1010 at.cm⁻²). Les niveaux mesurés sont plus élevés que dans le cas des plaques contaminées Ag alors que la concentration en Au initiale est plus faible. La procédure de décontamination serait alors moins efficace pour l’Au que pour l’Ag. Cette obser-vation rejoint nos résultats de taux de collecte. Nous avons, pour rappel, montré que l’Ag est mieux collecté par la chimie HF-ER que l’Au. Enfin, la décontamination par Eau Régale permet toutefois de diminuer la contamination Au en BdP d’environ un facteur 20.

Nous voyons encore ici l’intérêt de la méthode de mesures par VPD-DC-ICPMS. La concen-tration résiduelle en surface est finalement bien inférieure aux 1.10¹¹ at.cm⁻² initialement communiqués aux usagers de la salle blanche, elles sont en-deça de 2.109 at.cm⁻². Par contre, le nettoyage par HF-ER n’est pas suffisamment efficace en bord de plaques.

Cas de la décontamination du Pt : Le tableau 2.17 présente les résultats des mesures par TXRF et VPD-ICPMS réalisées après les étapes de contamination avec du Pt à environ 10¹²

at.cm⁻² et après l’étape de décontamination.

Tableau 2.17 – Résultats des mesures effectuées sur les plaques volontairement

contaminées en Pt par tournette à environ 1012at.cm⁻²après contamination par TXRF, après la décontamination ER/HF-HNO₃par TXRF et par VPD-DC-ICPMS en bord de plaque (BdP) et en surface (Surface) selon trois couronnes C₁ - ext., C₂ - mil. et C₃ -int.

Etape Contamination Déconta I

Technique TXRF TXRF VPD-ICPMS Plaque 1 Surf ace ^{LDD 4.10} 10 4.10¹⁰ 1,0.10⁸ C₁ - ext. - - 2,0.10⁹ C₂ - mil. 1,1.10¹² < LDD ^4,1.10 9 C3 - int. 1,1.10¹⁰ BdP LDD - - 4,0.109 Mesure - - 9,5.1010 Plaque 2 Surf ace ^{LDD 4.10} 10 4.1010 1,0.108 C₁ - ext. - - 2,5.109 C₂ - mil. 1,2.10¹² < LDD ^{< LDD} C₃ - cen. 8,6.10⁸ BdP LDD - - 4,0.10⁹ Mesure - - 6,9.10¹⁰

L’analyse par TXRF après contamination permet de confirmer que le Pt est présent en surface aux alentours de 1.10¹²at.cm⁻² pour les deux plaques.

Après l’étape de décontamination, le TXRF ne détecte plus de Pt. Cependant, nous mesu-rons par VPD-DC-ICPMS sur les couronnes C₁, C₂ et C₃ de la première plaque respectivement 2, 4,1 et 11.10⁹at.cm⁻²de Pt et 2,5 et 0,9.10⁹at.cm⁻²pour C₁et C₃de la seconde. Pour les bords des plaques 1 et 2, la concentration en Pt est de 9,5 et 6,9.1010at.cm⁻².

Dans le cas de la première plaque, la concentration diminue quand nous nous éloignons du centre de la plaque puis augmente fortement au niveau du bord de la plaque. Les concentrations évoluent entre 1,1.10¹⁰ et 2.10⁹ at.cm⁻². Alors que pour la seconde plaque, la tendance est inversée. Au centre de la plaque 2, le Pt résiduel est en très faible concentration (C₃) voire même pas détecté (C2). Il augmente en C1 pour atteindre la même concentration que celle mesurée sur la plaque 1. En bord de plaque, les concentrations sont significatives et proches pour les deux plaques (environ 1010at.cm⁻²). Le nettoyage réalisé permet toutefois de diminuer les concentrations de plus d’une décade.

De telles différences de concentration des résidus entre les deux plaques ne sont pas imputables aux mesures VPD-DC-ICPMS. La contamination initiale des plaques est pourtant du même ordre de grandeur comme le montrent les mesures TXRF. Dans un premier cas, la décontamination permet de réduire la contamination d’au moins 100 fois et dans le second d’au moins 1000 fois plus. Ces résultats confirment la grande difficulté que nous avons à collecter le

Pt. En effet, même en utilisant de grands volumes de solution d’Eau Régale, nous retrouvons toujours des traces de Pt en surface de plaque.

Les analyses par VPD-DC-ICPMS ont montré des traces de contaminants en-deçà des limites de détection de l’analyse par TXRF. Cependant, la contamination résiduelle n’est pas uniforme et reproductible en surface. Comme pour les deux autres éléments étudiés, du Pt reste en concentration non négligeable en bord de plaques pouvant de la sorte entraîner une contamination-croisée.

2.8.1.4 Conclusion

D’après cette étude, les mesures par VPD-DC-ICPMS réalisées sur des plaques volontaire-ment contaminées en Ag, Au et Pt à environ 10¹²at.cm⁻² par tournette puis décontaminées par la procédure développée (ER puis HF-HNO₃) confirment bien les résultats précédemment obtenus par TXRF : la contamination résiduelle est en-deçà de 1011at.cm⁻², limite de détection du TXRF. Les mesures par VPD-DC-ICPMS permettent de montrer que ce nettoyage permet d’avoir une concentration résiduelle en surface :

– d’Ag inférieure à 108 at.cm⁻²- gain > 105 at.cm⁻²par rapport aux mesures TXRF – d’Au inférieure à quelques 10⁹ at.cm⁻² - gain > 10³ at.cm⁻² par rapport aux mesures

TXRF

– de Pt inférieure à 10¹⁰at.cm⁻²- gain > 10² at.cm⁻²par rapport aux mesures TXRF En bord de plaque, nous mettons en avant que la procédure, et plus précisément la configuration de la machine, ne permet pas de retirer de manière efficace la contamination présente. Ceci est critique pour les lignes de production car le bord de plaque est une zone pouvant conduire à une contamination croisée. Ainsi, en bord de plaque les niveaux résiduels sont :

– en Ag d’environ 10⁹⁻¹⁰at.cm⁻² - gain > 10³at.cm⁻² par rapport aux mesures TXRF – en Au de l’ordre de 6.1010at.cm⁻² - gain d’un facteur 20 par rapport aux mesures TXRF – en Pt inférieure à 10¹¹at.cm⁻²- gain > 10 par rapport aux mesures TXRF

Ensuite, nous montrons également que la décontamination résiduelle n’est pas homogène en surface selon les éléments. Un plus grand échantillonnage serait intéressant pour confirmer cette tendance.

Enfin, l’étude n’adresse qu’une seule forme chimique de contaminants. Même si la contami-nation par tournette est une technique de contamicontami-nation de référence, il serait pertinent d’évaluer à plus large échelle que cette décontamination est efficace. En effet, nous avons pu montrer que l’efficacité de la collecte variait selon la nature de la contamination, le taux de collecte pouvait sensiblement varier. Un comportement similaire peut être attendu pour un procédé de décontamination par voie chimique.

2.8.2 Résolution d’une crise liée à la contamination d’un bain d’IPA contaminé