2.6 Mécanismes physico-chimiques mis en jeu
2.6.7 Modèle illustrant la collecte des métaux nobles
2.6.7.1 Cas d’une contamination par tournette
Basé sur l’ensemble des résultats expérimentaux (MEB, AFM, ellipsométrie, XPS, mesures de taux de collecte), nous proposons le modèle de collecte suivant pour une contamination réalisée par tournette comme illustré dans la figure 2.26.
– A la suite de l’étape decontamination, nous avons deux cas distincts, figure 2.26(a) :
1. Les métaux nobles comme l’Ag, l’Ir et une fraction du Pt se trouvent en surface d’oxyde natif de Silicium sous forme d’oxyde Mn+ où n+ est la charge d’après les résultats des mesures XPS et seraient sous forme d’agrégats comme le montrent les micrographies MEB et AFM.
2. Les métaux nobles tels que l’Au et une seconde part du Pt se trouvent sous forme métal M0, toujours d’après les analyses XPS et déduits des taux de collecte. Ils auraient alors diffusé au travers du fin oxyde natif pour se réduire à l’interface oxyde-silicium avec le Si. Ceci aurait entraîné la formation d’un oxyde très local à une échelle "atomique", appelé oxyde "induit". En effet, compte tenu des niveaux en éléments nobles (≤ 1012at.cm−2), de la nature initiale des contaminants - des ions probablement adsorbés - il est supposé que cet oxyde induit ait une épaisseur très limitée qui n’est pas quantifiable par ellipsométrie.
Pour le Pd et le Ru, il n’est pas possible de les classer dans un de ces groupes.
– Au cours de l’étape dedécomposition, les vapeurs de HF gravent l’oxyde, aussi bien
l’oxyde natif que l’oxyde induit, figure 2.26(b). Ceci est confirmé par les mesures ellip-sométriques qui montrent que le Si est mis à nu. La rugosité de la surface déterminée par AFM n’est pas altérée. Donc, d’une part, les métaux initialement déposés en surface d’oxyde natif ne se réduisent pas avec le Si mis à nu. Ceci est appuyé par les analyses XPS : Ag, Ir et Pd sont sous forme oxydée. D’autre part, l’oxyde induit suite à la réduction
Si Dépôt de particules
Mn+ (Ag, Ir) Diffusion et réduction M0 (Au, Pt) SiO2 natif SiO2 induit Mp+ (Ag, Ir, Pd, Pt) Gravure du SiO2 Vapeurs de HF M0 (Au, Pt) (a) Contamination Si Dépôt de particules
Mn+ (Ag, Ir) Diffusion et réduction M0 (Au, Pt) SiO2 natif SiO2 induit Mp+ (Ag, Ir, Pd, Pt) Gravure du SiO2 Vapeurs de HF M0 (Au, Pt) (b) Décomposition SiO2→ Si HF Si → SiO2 ER + M0 (1) Début collecte : SiO2 chimique HF-ER Dissolution (2) Fin collecte : Dissolution moins efficace Oxydation Coalescence
Trou sur clichés MEB
Gravure
Aiguille sur clichés AFM
(c) Collecte
Figure 2.26 – Modèle proposé pour expliquer les interactions chimiques se déroulant
lors de la collecte par VPD-DC de la contamination métallique noble déposée par tournette en surface de plaque de Si par une chimie HF-ER diluée
des métaux (Au et Pt) en surface de Si est très peu étendu. Ceci tendrait à indiquer que l’Au et le Pt aurait diffusé sous forme atomique et non sous forme d’agrégat. Les vapeurs de HF ont cependant modifié l’environnement chimique du Pt car il existe également sous forme oxydée d’après les résultats XPS.
Les clichés MEB montrent la présence de particules en surface de Silicium que nous avons associées à de la contamination métallique noble. Elles sont de forme ovale d’un diamètre de l’ordre de la centaine de nm et peu épaisses, par rapport à la longueur. – Enfin, suite à lacollecte avec la chimie ER, les clichés AFM et MEB mettent en avant
une plus forte présence de contaminants en centre qu’en bord de plaque, soit en fin qu’en début de collecte. Les calculs de taux de collecte ont montré qu’elle était plus efficace sur des faibles surfaces balayées, lorsque les contaminants sont moins concentrés ou moins nombreux. Nous n’avons également pas observé de phénomène de re-dépôt sur la plaque ou de saturation en élément noble de la chimie de collecte. Les mesures ellipsométriques illustrent qu’au cours de la collecte l’épaisseur d’oxyde formé par l’interaction entre l’ER et le Si diminue. Nous avons alors proposé que le pouvoir de collecte diminuait au cours de la collecte : entre le bord (début) - et le centre des plaques (fin de la collecte). Un cycle gravure (par le HF)-oxydation (par les produits oxydants) pourrait avoir lieu contribuant ainsi à l’épuisement de la chimie. La dissolution des contaminants consomme également les produits oxydants.
Les clichés AFM et MEB montrent également que les particules sont remplacées par des trous de dimension du même ordre de grandeur. Leur densité surfacique est plus forte en bord de plaque, là où il y a moins de contaminants et plus faible en centre de plaque, là où il y a plus de particules. Les contaminants seraient dissous par la chimie de collecte. Ensuite, les cations métalliques pourraient, à partir de la contamination initiale présente en surface, coalescer [36] provoquant ainsi la croissance des germes initiaux en agrégats. Cela entraînerait d’une part la formation et l’apparition de particules de tailles significatives, observées par MEB après la collecte. De plus, leur caractère "métal" est confirmé par les résultats XPS. Par ailleurs, suite à l’action du HF contenu dans la chimie de collecte, il y aurait gravure de l’oxyde induit et apparition des trous dans le Si, constatées aussi bien lors des analyses MEB que par AFM. En début de collecte, le phénomène de croissance de particules serait présent. Toutefois, la chimie de collecte est suffisamment fraîche pour permettre la dissolution de celles-ci, figure 2.26(c)-(1). En fin de collecte, le pouvoir de la collecte a diminué du fait de la consommation de la chimie par l’interaction avec le silicium (cycle continu de gravure et d’oxydation) et avec les contaminants. Les particules sont donc plus nombreuses et les trous moins concentrés, figure 2.26(c)-(2). Au vu des taux de collecte, les éléments analysables seraient alors l’Au, le Pt ainsi que le Pd.
2.6.7.2 Cas d’une contamination par bain
Dans le cas d’une contamination réalisée dans un bain de HF dilué, le modèle précédent ne s’applique pas. Les mesures éllipsométriques et AFM montrent des états de surface différents du cas d’une contamination par tournette : moins rugueux, pas de trous ou de tâches sombres. De plus, la contamination n’est jamais observable aussi bien par AFM que par MEB.
Dans le modèle pour une contamination déposée par tournette, nous avions attribué la présence des trous à la gravure de l’oxyde induit formé lors de la réduction de l’Au et du Pt sur le Si. Or, les résultats XPS ont montré que seul le Pt se trouve sous forme métal. La concentration en oxyde est peut-être trop faible pour entraîner la formation de trous par la suite.
Il est nécessaire d’effectuer des mesures et analyses complémentaires afin d’expliquer ces différences et ensuite pouvoir proposer un modèle pour ce mode de contamination. Par exemple, il pourrait être intéressant d’évaluer si en augmentant la concentration initiale de contaminants, l’apparition de trous est ainsi favorisée.