3.2 Étude en fréquence
4.1.1 Résultats
La figure 4.1 présente les résultats de la mesure de T1 en fonction du temps de cure sur une
pâte de C3S-a hydraté à e/c = 0,4. La taille des points représente la proportion de chaque famille.
Pour les temps de cure compris entre 0 et 100 heures les mesures sont effectuée sur une pâte coulée dans un rotor. Une deuxième série de mesures, correspondant à des temps de cure compris entre 24 heures et 9 mois, est effectuée sur des bloques extraits d’un monolithe conservé dans de l’eau de chaux.
L’avancement de l’hydratation est mesuré par les méthodes détaillées en annexe C. La courbe obtenue est ajustée par une sigmoide. Le résultat de l’ajustement est superposé.
On peut observer trois zones :
1. Avant 7 heures de cure, il n’existe qu’une seule famille de T1de valeurs constantes : 1 s. L’avancement reste pratiquement inférieur à 2 % dans cette zone ;
2. Entre 7 heures et 48 heures, on observe deux familles de T1. Pour l’une, le T1diminue jus-
qu’à un palier de l’ordre de 200 ms, avec une intensité croissante. La deuxième correspond à des T1 1300 ms et disparaît au bout de 3 jours de cure. L’avancement augmente très rapidement pendant cette période ;
3. A partir de 48 heures, on observe deux T1de l’ordre de 60 et 200 ms. La courbe d’avance-
ment a atteint un plateau vers 97 %.
1. Il existe une autre définition spécifique à la cristallographie pour désigner l’existence d’orientations cristallines préférentielles.
4.1. APPARITION DES DIFFÉRENTES ESPÈCES PROTONÉES 93
FIG. 4.1 – Évolution de la décomposition en T1 mesuré à 500 MHz et du degré d’avan- cement en fonction du temps de cure pour du C3S-a hydraté à e/c = 0,4. La taille des points est fonction de la proportion relative de chaque famille. Les disques correspondent aux mesures effectuées sur une pâte coulée dans le rotor, les pentagones correspondent aux mesures effectuées sur des échantillons de monolithes. Les bifurcations successives indiquent la texturation progressive des interfaces solide-liquide.
Avant 7 heures on ne voit que les protons de l’eau de gâchage, eau libre ou non confinée. Nous sommes dans la période d’induction. Ensuite, débute la période d’accélération de la réaction d’hydratation au cours de laquelle les hydrates se développent et où apparaissent des interfaces. Il apparaît un deuxième T1 qui correspond à la présence de protons liés à ces surfaces. Les protons
liquides (à grand T1) sont de moins en moins nombreux, ce qui correspond à la consommation
de l’eau de gâchage pour former des hydrates. Le développement progressif de surface équivaut à l’augmentation du rapport S/V (voir chapitre 3) et donc à la diminution du temps de relaxation. Ceci équivaut à l’augmentation du confinement des protons.
Après 48 h, l’eau libre n’est plus détectable. Un T1 long (de l’ordre de la seconde) et de
proportion très faible est détecté : il correspond au signal résiduel dû à la présence de portlandite de temps de relaxation long (voir paragraphe 3.3).
Les deux T1courts (200 ms) que l’on distingue à partir de 48 heures correspondent à la dis- sociation de protons appartenant à deux classes de porosité. Le T1à 200 ms correspond aux protons
de surface, celui à 50 ms correspond aux protons solides. L’augmentation du signal provenant de la famille des petits T1au détriment de la famille des grands T1 s’explique par la densification du
réseau au cours du temps due à la croissance des hydrates de C-S-H (SiOH, CaOH, et H2O interfeuillets par exemple).
Cette description est corroborée par la succession de spectres présentée sur la figure 4.2. Ces spectres proton MAS sont réalisés sur des pâtes de C3S-a hydraté à différents temps de cure.
À 6 heures de cure, le matériau est encore pâteux ce qui ne permet pas une rotation supérieure à 1,5 kHz. Les spectres suivants, correspondant à des pâtes de temps de cure supérieurs à 19 heures, sont réalisés sur le matériau broyé, la rotation est de 10 kHz.
On observe l’évolution suivante :
– Avant 19 heures de cure, le spectre consiste en un pic unique et fin de quelques dizaines de hertz centré vers 4 ppm et accompagné de bandes de rotation ;
– ensuite, après 19 heures, temps au bout duquel un nouveau T1apparaît (voir figure 4.1), ce
pic se sépare en deux composantes : une à 5 ppm et une à 1.4 ppm. La largeur de ces pics augmente avec le temps.
Le premier spectre correspond aux protons de l’eau de gâchage. Cette eau n’est pas pure, elle contient des éléments en solution, ce qui explique la présence de bandes de rotation. Pour ce qui est des spectres suivant, l’étude du paragraphe 2.2.3 permet d’attribuer le premier pic à la superposition des signaux de H2O et de SiOH, et le second au CaOH.
4.1. APPARITION DES DIFFÉRENTES ESPÈCES PROTONÉES 95
FIG. 4.2 – Évolution avec le temps de cure du spectre 1H MAS d’une pâte de C3S a hydratée (e/c=0,4). la vitesse de rotation est indiquée sur la figure. Les bandes de rotation sont marquées .
D’un point de vue macroscopique, la texturation peut être suivie par propagation d’ondes ul- trasonores. La figure 4.3 montre l’évolution des vitesses de propagation des ondes longitudinales et transverses sur les 26 premières heures de cure. L’évolution du flux de chaleur dont l’intégrale est proportionnelle à l’avancement de la réaction, est superposée. On remarque qu’il existe trois périodes distinctes de la maturation pendant lesquelles les ondes longitudinales se propagent dif- féremment :
1. La première période s’étend de 0 à 5 heures après le gâchage. La vitesse de l’onde longitu- dinale durant cette période reste proche de 1500 m/s.
2. La deuxième période, qui commence 5 heures après le gâchage, voit la vitesse des ondes longitudinales augmenter progressivement jusqu’à atteindre le double de sa valeur initiale. 3. La troisième période correspond à la détection des ondes transverses transmise à travers le
milieu, vers 7 heures de cure.
Durant la première période, le système peut être compris comme une suspension de grains de C3S dans l’eau de gâchage. Les ondes longitudinales se propagent dans le liquide et les ondes de
cisaillement ne s’y propagent pas.
Ce mode de propagation se modifie lors du passage du seuil de percolation [74, 8]. Les grains se lient entre eux avec éventuellement formation de ponts. Le squelette ainsi formé permet alors une meilleure transmission des ondes.
FIG. 4.3 – Évolution des vitesses de propagation des ondes ultrasonores et du flux de cha-
leur en fonction du temps de cure mesuré sur une pâte de CEM I hydraté à e/c = 0,4. L’evo- lution des modules d’élasticité est également représenté en fonction du degré d’avance- ment : ces grandeurs varient pratiquement linéairement avec la quantité d’hydrate formés.
4.2. OPTIMISATION DES MESURES PAR RELAXATION 97
Durant toute la période de mesure, les courbes d’évolution des vitesses de transmission et par conséquent les courbes d’évolution des modules d’élasticité, sont proportionnelles à la courbe d’avancement de la réaction d’hydratation (voir figure 4.3).