Dans la section précédente I.2.i, nous avons montré que la réponse optique d’un métal noble massif était guidée par sa fonction diélectrique elle-même (en fonction de la nature des transitions intrabandes et interbandes). En partant de ces propriétés pour les métaux massifs, nous présenterons dans ce qui suit la conséquence des ondes électromagnétiques sur des nanostructures de métaux nobles. Le confinement leur confère de nouvelles propriétés optiques que sont les résonances des plasmons de surface (SPR de l’anglais Surface Plasmon Resonance). L’excitation collective des électrons de conduction prend trois formes différentes, selon que nous considérons un métal infini (plasmons de volume), un métal semi- infini (plasmons de surface délocalisés) ou une nanoparticule (plasmons de surface localisés).
a) Plasmons de volume (PV)
Le modèle de Drude nous a amené à considérer un mode d’excitation collectif des électrons de conduction dans des métaux massifs. Le quantum d’énergie associé à ce mode d’excitation constitue les plasmons de volume (PV) dont la pulsation est donnée par l’équation I.43. Ce mode peut être excité par exemple par perte d’énergie d’électrons, donnant naissance à une onde longitudinale (compression / dilatation de la densité électronique) afin de relaxer l’énergie acquise. (72) Comme l’énergie de ces plasmons est de l’ordre de 10 à 20 eV, la fréquence plasma se trouve dans l’ultra violet (UV). Il n’est donc pas possible d’exciter des modes plasmons de volume avec une excitation optique dans le visible. Il est cependant possible de les exciter en utilisant des électrons ou des rayons X pour « bombarder » un film métallique suffisamment fin.
b) Plasmons de surface délocalisés (SPP)
Lorsque le métal n’est plus infini, mais limité par une surface (film mince métallique déposé sur un diélectrique), un autre type d’excitation collective des électrons de conduction est alors possible : les plasmons de surface délocalisés. Des fluctuations longitudinales de la densité électronique de surface se propagent le long de l’interface diélectrique-métal d’une manière couplée avec une onde électromagnétique évanescente (décroissance exponentiel en énergie de chaque côté de l’interface). Ces plasmons, appelés aussi plasmons-polaritons de surface (SPP), sont donc confinés à l’interface métal-diélectrique et peuvent se propager sur les distances pouvant atteindre plusieurs micromètres. Leurs modes d’excitation sont établis en appliquant les conditions de continuité aux équations de Maxwell au niveau de l’interface
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(plus de détails dans la section III.1). (73) Nous pouvons montrer que cette excitation de surface obéit à la relation de dispersion suivante :
( ) ( )
( ) + ( )
(I.46)
avec qui désigne la composante du vecteur d’onde parallèle à la surface. et sont respectivement les fonctions diélectriques du métal et du matériau diélectrique.
La figure I.16 (a) illustre la courbe de dispersion qui se situe en dessous de la courbe de dispersion de la lumière sans jamais la couper. Les SPP ne peuvent donc pas être excités directement par la lumière incidente sur l’interface. Cette difficulté peut cependant être surmontée en modifiant le vecteur d’onde de la lumière à l’aide d’un système de couplage, comme un réseau gravé sur la surface métallique (74) ou bien par un prisme (75) (Figure I.16 (b)).
Ces plasmons de surface délocalisés seront utilisés pour détecter les propriétés de matériaux à transition de spin à l’échelle nanométrique, ce que nous décrirons dans le chapitre III de cette thèse.
Figure I.16 : (a) Courbe de dispersion de la lumière (dans le vide) et celles des plasmons de surface.
(b) Schémas de deux techniques de couplage optique : par un réseau métallique ou par un prisme. La conséquence du couplage sur le vecteur d’onde est illustrée en (a) par la ligne bleue.
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c) Plasmons de surface localisés (LSP)
Un autre type de plasmons de surface directement lié à la présence d’une interface métal-diélectrique peut être exploité : ce sont les plasmons de surface localisés (LSP). A l’inverse des plasmons de surface délocalisés, les LSP sont en fait confinés à l’échelle d’une nanoparticule métallique. Le champ électromagnétique associé aux plasmons de surface localisés est la somme d’un nombre discret de modes propres dus à ces résonances localisées pour une géométrie donnée. Ces plasmons présentent un fort confinement du champ électromagnétique au voisinage de ces particules sur des distances nanométriques. Les LSP se distinguent par les propriétés suivantes :
- Il existe un nombre dénombrable de modes propres pour une géométrie donnée.
- Ils peuvent être directement couplés avec la lumière et ne nécessitent pas de système de couplage (Figure I.17).
- Ils présentent un confinement du champ électromagnétique au voisinage des particules avec un gain en amplitude par rapport au champ excitateur.
Une façon de mettre en évidence les résonances LSP en champ lointain consiste à mesurer les sections efficaces d’absorption (équation I.47) ou de diffusion (équation I.48) du matériau. Ces deux phénomènes (diffusion et absorption) forment l’extinction (équation I.49).
Figure I.17 : Image en champ sombre d’un ensemble de particules d’or dispersées aléatoirement.
Chaque couleur correspond à une résonance de plasmon particulière. (76)
Les termes de diffusion et d’absorption peuvent être déduits (dans certains cas spécifiques, voir chapitre II.1) à l’aide de la théorie de Mie (77):
38 + (I.47) (I.48) (I.49)
avec où n est l’indice du milieu environnant, λ est la longueur d’onde de la lumière incidente et a est le rayon de la particule métallique supposée sphérique. Nous utiliserons ces plasmons de surface localisés pour suivre le changement de l’indice de réfraction des nano- objets des matériaux à transition de spin lors de la transition, mais aussi pour induire la transition via l’énergie absorbée par des plasmonsn, ce que nous décrirons dans le chapitre II de cette thèse.