Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

Nous avons mené, en collaboration scientifique avec le Dr. Isabelle Déchamps-Olivier (Institut de chimie moléculaire de Reims), une étude par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) des complexes de Cu(II) avec le ligand L¹. Cette étude RPE a été réalisée en fonction du pH pour un rapport [Cu(II)]tot/[L¹]tot ~ 1. Avant de discuter les résultats obtenus, nous allons rappeler brièvement le principe de la RPE.

Principe de la RPE

La résonance paramagnétique électronique est une technique qui permet l’étude des molécules contenant des électrons non appariés. Elle possède deux grandes applications : la détection de radicaux organiques et la caractérisation de métaux de transition ayant des propriétés paramagnétiques. Cette technique est très utilisée en chimie de coordination. Elle repose sur l’interaction entre un champ magnétique et un moment magnétique permanent d’origine électronique. Elle permet alors de détecter les espèces magnétiques caractérisées par la présence d'un électron non apparié sur la couche de valence et d’obtenir des informations sur la géométrie et la structure électronique des composés.^13,14

L'effet du champ magnétique, appelé effet Zeeman électronique, sur un complexe de cuivre(II) de configuration électronique 3d⁹ et de spin électronique S = ½ est une levée de dégénérescence de l'état doublet de spin conduisant à une seule transition entre deux niveaux Zeeman (Ms = –1/2 Ms = +1/2). A la résonance, l'énergie de l'onde électromagnétique hν, s'écrit :

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

84

Où g: facteur de Landé (2,0023 pour l'électron libre)

 : magnéton de Bohr (9,274 10^–12 J.T^–1 ou 4,66863 ×10^–5 G^–1.cm^–1) H: intensité du champ Zeeman (champs résonant) exprimée en Gauss (G) h: constante de Planck (6,6261 × 10^-34 J s)

ν: fréquence du champ micro-onde

D'une façon plus générale, lorsqu'il y a plus de 2 états, les transitions permises sont celles pour lesquelles les états (initial et final) satisfont aux conditions ΔS = 0 et ΔmS = ± 1. Les autres transitions sont généralement interdites, sauf s'il y a un mélange entre les niveaux. La condition de résonance exprimée ci-dessus peut également s'écrire :

ν = (g μ_B / h) H = γ H où γ désigne le rapport gyromagnétique du noyau étudié.

Dans la pratique, la fréquence utilisée est mesurée à l'aide d'un fréquencemètre, le champ résonant H_res est déterminé expérimentalement : on peut donc en déduire le facteur spectroscopique g caractéristique du système étudié. Pour le centre paramagnétique, l'interaction électronique Zeeman est exprimée par l'intermédiaire du tenseur g. On distingue trois valeurs principales de g (g_x, g_y et g_z) orthogonales les unes aux autres. La déviation de ces valeurs de g par rapport au cas de l'électron libre (g = 2,0023) apporte des informations concernant la structure électronique du composé étudié.

Quand un ou plusieurs électrons sont au voisinage d'un noyau de spin nucléaire non nul, il y a interaction entre les moments magnétiques des électrons et du noyau. On observe un couplage hyperfin qui se traduit par une multiplication des raies du signal de RPE. On obtient ainsi (2I+1) raies de même intensité, avec I le spin nucléaire. Cette interaction entre le spin électronique et le spin nucléaire I du métal est exprimée par une constante A appelée constante de couplage hyperfin. Cette constante est également un tenseur caractérisé par les trois valeurs principales (Ax, Ay et Az). L'hamiltonien de spin H, correspondant à l'énergie d'interaction d'une substance paramagnétique dans un champ magnétique H peut alors s'écrire avec une composante attribuée à l'énergie Zeeman (HZeeman, interaction spin électronique – champ magnétique statique) et une composante attribuée au couplage hyperfin (HHFS, interaction spin électronique – spin nucléaire):

H = H_Zeeman + H_HFS = (μBg_jS_jH_j + A_jS_jI_j) ou j représente la composante selon chacun des trois axes x, y et z.

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

85

Selon la géométrie des complexes étudiés, il existe des relations entre les différentes valeurs de g et entre les différentes valeurs de A. Le Tableau 3.11 présente le cas des systèmes isotropes, axiaux et rhombiques.

Système Tenseur g Tenseur A

Isotrope gx = gy = gz Ax = Ay = Az

Axial g_x = g_y g_z A_x = A_y A_z

Rhombique g_x g_y g_z A_x A_y A_z

Tableau 3.11. Effet de la symétrie sur les valeurs des tenseurs g et A.

Le cuivre(II) convient particulièrement bien aux études RPE, puisqu'il n'a qu'un seul électron célibataire. Il possède un spin effectif s = ½ et un spin angulaire ms = +½. De plus, les noyaux de ⁶³Cu (abondance naturelle = 69,17%) et ⁶⁵Cu (abondance naturelle = 30,83%, spin nucléaire I = 3/2) donnent lieu à un motif caractéristique à quatre raies, dû à des interactions hyperfines des spins nucléaire et électronique, et représenté par le paramètre A (

Figure 3.22)

Figure 3.22. Diagramme des niveaux d’énergie du cuivre(II) en champ cristallin et

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

86

Les spectres RPE obtenus pour le complexe CuL¹ en fonction du pH pour un rapport [Cu(II)]tot/[L¹]tot = 1,0 sont présentés sur la Figure 3.23. Les mesures ont été faites dans un mélange EtOH/H2O à basse température (150 K) qui permet de supprimer l'agitation moléculaire qui augmente l'anisotropie du facteur g.

Figure 3.23. Spectres RPE des complexes cuivriques de type CuL¹en fonction du p[H]. Solvant : EtOH/H2O (50 EtOH) ; T = 150 K ; [Cu(II)]tot/[L¹]tot= 1,0.

Les spectres RPE mesurés pour le complexe CuL¹ à différentes valeurs de pH sont composés de quatre raies équidistantes. Elles sont dues au couplage hyperfin entre le spin électronique de l’électron célibataire et le spin nucléaire du cuivre (I = 3/2).

Le complexe CuL¹ présente une forte absorption autour de 3300G, caractéristique pour un électron célibataire de spin s = ½, de la transition autorisée Δms = 1. Les signaux présentent une symétrie axiale avec g//  g┴ caractéristique de complexes de cuivre d⁹, pour lesquels l’électron célibataire occupe l’orbitale dx2-y2 (Figure 3.8).

Dans la gamme de pH comprise entre 2 et 5, une seule espèce [CuL¹H4]^2- était présente, ce qui nous a permis d'obtenir les paramètres RPE suivant:

gx = gy = 2,057 Ax = Ay = 21× 10^-4 cm^-1 gz = 2,240 Az = 165 × 10^-4 cm^-1

Selon les exemples déjà décrit dans la littérature, des valeurs basses de Az sont combinées à des valeurs élevées de g_z et sont associé à une diminution du champ équatorial du ligand avec une augmentation de la composante axial, observée lors du remplacement de l'atome d'azote par un atome d'oxygène du groupement méthanephosphonate dans le plan équatorial.²⁹

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

87

Pour des valeurs de pH qui varient de 5 à 9, au moins deux espèces protonées du complexe CuL¹ sont présentes, ce qui n'a pas permis d'ajuster les données RPE. Au delà de pH 10,4 une quatrième espèce est observée avec un mélange des précédentes. Cette dernière espèce présente une structure superhyperfine avec au moins cinq raies associées au couplage de deux atomes d'azote (IN=1). Malheureusement, la présence de plusieurs espèces complique le calcul des données RPE.

La présence d'un mélange de différentes espèces n'a pas parfaitement coïncidée avec celles obtenues par titrage potentiométrique. Le diagramme de spéciation obtenu par potentiométrie à montré qu'au delà de pH 10 une seule espèce est présente qui correspond à la formation du complexe de cuivre complètement déprotoné [CuL¹]^6-, contrairement a ce que l'on a pu observer dans les mesures RPE qui montrent la présence d'un mélange d'espèces dans la même zone de pH. Cette différence de spéciation des espèces en fonction du pH peut être expliquée par le fait d'utiliser un mélange EtOH/H₂O et aussi par la grande différence entre les températures d'expériences (298K pour la potentiométrie et 150K pour la RPE).