Principe de la voltampérométrie

La voltampérométrie est une méthode d’analyse électrochimique qui consiste à perturber l’état d’équilibre d’une solution en contrôlant la différence de potentiel entre deux électrodes spécifiques. La mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l’oxydation des composés présents en solution permet d’obtenir le profil (courbe transitoire i = f(E)) du potentiel en oxydation et en réduction). L’analyse du voltampérogramme obtenu nous renseigne sur les caractéristiques des réactions électrochimiques mise en jeu, tels que le nombre d'électrons échangés, la réversibilité de la réaction redox considéré ainsi que le potentiel E1/2 à mi-vague.

L’intensité du courant mesuré résulte principalement de la compétition entre deux phénomènes : - La vitesse de transfert électronique au sein de la réaction électrochimique qui a lieu à la

surface de l'électrode.

- La vitesse de diffusion de l’espèce électrochimique réactive vers l’électrode. A température constante, les courants de convection sont inexistants. La présence d'un électrolyte support (I = 0,1 M NaClO4) annule l'influence du courant de migration. Comme la solution n'est pas agitée, la diffusion demeurera le seul mode de transfert de matière dans le milieu réactionnel (régime de diffusion pure).

Pour étudier nos complexes de cuivre(II) formés avec les ligands L¹, L², L³ et L⁴, nous avons utilisé deux méthodes électrochimiques : la voltampérométrie cyclique et la voltampérométrie à ondes carrées dont nous allons détailler les principes ci-dessous.

1.1. Principe de la Voltampérométrie Cyclique (CV)

C'est une technique qui consiste à faire varier le potentiel linéairement en fonction du temps et à mesurer le courant qui en résulte (Figure 3.39).

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

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Le voltampérogramme cyclique est la courbe transitoire i = f(E) pour l'oxydation et la réduction d'un composé. Dans le cas d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, le potentiel E(t) varie respectivement de E(t)= E_i + νt et E(t)= E_i – νt avec E_i = le potentiel initial (V), ν = la vitesse de balayage (V/s) et t = le temps (s). Cette technique électrochimique permet, en particulier, d’étudier la rapidité de la réaction rédox en fonction du temps de mesure. C’est une technique plus qualitative que quantitative car beaucoup de paramètres dépendent du temps. Elle permet notamment de repérer rapidement des potentiels approximatifs de réaction et renseigne sur la nature des réactions (chimique ou électrochimique, état physiques des espèces, degré de réversibilité…).

Rappelons qu'un système électrochimique peut être représenté par la réaction suivante:

Red oxydation _{Ox + n e}

-rèduction

(Ox = oxydant ; e = électron ; Red = réducteur et n = le nombre d'électrons échangés)

Lorsque le balayage en tension débute vers les potentiels anodiques Epa, l'espéce Red s'oxyde lorsque le potentiel devient suffisamment positif (Figure 3.40). Ceci nous permet de mesurer un courant anodique (i_pa) causé par les électrons échangés. Si le système est réversible (Figure 3.40a), le produit d'oxydation pourra être réduit et produire un courant cathodique (ipc). Dans le cas contraire, le système est irréversible (Figure 3.40b) et l'oxydant subit une réaction ultérieure et ne pourra pas être réduit.

a) b)

Figure 3.40. Exemples de voltampérogrammes de systèmes réversible (a) et irréversible (b).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 4 8 12 16 ^Epa C o u ra n t (µ A ) Potentiel (V)

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

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Dans le cas d'une réaction réversible, le rapport [Ox] / [Red] obéit à tout moment à la loi de Nernst :

Avec R = 8,314 J. mol^-1. K^-1 constante des gaz parfait, F = constante de Faraday (96485 C), T = température de mesure (K) et E₀ = le potentiel standard.

Ce profil nous permet de connaitre le nombre d’électrons échangés, la réversibilité de la réaction rédox considérée, mais aussi le potentiel E_1/2 à mi-vague. L'intensité du courant résulte également de la compétition entre deux phénomènes : la vitesse de transfert électronique au sein de la réaction électrochimique qui a lieu à l’électrode et la vitesse de diffusion de l'espèce électrochimique réactive vers l'électrode. Dans notre cas, nous avons utilisé comme dispositif une électrode de travail tournante (axe constitué de carbone vitreux, s = 0,07 cm², rotation ajustable jusqu'à 1000 rpm). Cette électrode tournante fait intervenir trois modes de transports : la diffusion, la convection et la migration. L’électrode tournante est l’une des premières méthodes capable de générer des courants stationnaires de diffusion. Le principe est basé sur le fait que la rotation d’un cylindre autour de son axe de symétrie entraîne sur son électrode disque un pompage du liquide dans lequel il est immergé. Ce mouvement hydrodynamique permet de contrôler l’épaisseur de la couche de diffusion en fonction de la vitesse angulaire ω (rad s-1

; γ = 1,61 D^1/3ν1/6

ω^-1/2, D = coefficient de diffusion, ν = viscosité cinématique, ω = 2f avec f = rpm).

1.2. Voltampérométrie à ondes carrées

La voltampérométrie à tension pulsée recouvre un ensemble de méthodes électrochimiques d’analyse à courant échantillonné. Elles permettent d’augmenter le rapport courant faradique (courant associé au transfert de charge à une interface métal/solution) sur courant capacitif (courant électrique associé à la charge ou à la décharge de la double couche électrochimique; ce courant capacitif entraine une modification de la répartition des charges électriques) et d'améliorer ainsi la sensibilité de la mesure quand une tension est appliquée. Le courant capacitif relatif à la double couche électrochimique décroît en effet d’une manière exponentielle avec le temps et plus rapidement que la décroissance du courant faradique.

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

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Le principe de la voltampérométrie à ondes carrées (SWV) est d’appliquer une combinaison d’une modulation d’onde carrée d’amplitude avec une rampe en escalier de hauteur ׀ΔEs׀ (de l’ordre de 5 mV) à intervalles réguliers au niveau de l’électrode de travail et de mesurer le courant à deux instants précis : avant le début de l’impulsion et avant la fin de chaque impulsion de l'onde carrée. Une impulsion de potentiel d'une durée de temps Δt (de l’ordre de 20 ms) d'amplitude constante, |ΔE| (de l’ordre de 50 mV) (Figure 3.41) est appliquée au début de chaque marche de durée 2Δt (de l'ordre de 40 ms).

Figure 3.41. Forme du potentiel en voltampérométrie à ondes carrées

Le signal mesuré est donc la différence entre les courants mesurés à la fin de chaque impulsion montante et descendante de l’onde carrée. Dans cette méthode, la vitesse de balayage peut varier dans de larges gammes et peut donc être très rapide, ce qui permet de réduire de façon importante la durée d’analyse et d’obtenir une moyenne de plusieurs cycles pour accroître le rapport signal/bruit. La réponse en courant est de type gaussien et le maximum du pic correspond au potentiel standard du couple redox considéré dans le cas d'une réaction réversible (Figure 3.42). Dans le cas d'une réaction irréversible le maximum de pic correspond à Epa ou à Epc selon la nature du processus.

Chapitre III: Coordination du cuivre(II)

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L’intensité du pic est proportionnelle à la concentration de l'espèce électroactive et des limites de détection aussi basses que 10^-8 M peuvent être atteintes. Cette méthode peut également permettre de déterminer le nombre d’électrons échangés au cours de la réaction (largeur à mi-hauteur L^1/2 = 3.52RT/nF).

La caractérisation électrochimique des complexes de cuivre(II) formés avec les ligands L¹, L², L³ et L⁴ a été réalisée dans l’eau en présence de perchlorate de sodium 0,1 M comme électrolyte support. En premier lieu, nous nous somme intéressés à l'influence du pH puis à celle de la vitesse du balayage en potentiel sur la valeur des potentiels d'oxydo-réduction des complexes de Cu(II). Dans un second temps, nous avons testé la stabilité de nos complexes de cuivre(II) en présence de divers réducteurs biologiques comme la nicotinamide Adénine dinucléotide phosphate (NADPH), la Glutathione (GSH) ou l'acide ascorbique.