Les spectres 13C RMN CP/MAS de la cellulose et de ses dérivés et des fibres lignocellulosiques ont été décrits par de nombreux auteurs dans la littérature [HEI00] [SAS00] [MAR06]. Pour confirmer nos résultats de l’analyse infrarouge nous avons réalisé la RMN 13C CP/MAS du solide de nos échantillons avant et après oxydation TEMPO. La figure 40montre l’allure des spectres enregistrés.
Fig.40 Spectre RMN 13C CP-MAS de fibres PLD (a) avant traitement (fibres vierges FV) (b) après oxydation TEMPO (fibres modifiées FM)
(a) Fibres Vierges (avant oxydation)
-COOR des hémicelluloses
C1
C4
C2, C3, C5
C6
(b) Fibres Modifiées (après oxydation) C2, C3, C5
C6 C4
C1 -COOR + COO-Na+
Sur le premier spectre (cf. fig.40.a) on peut clairement déterminer les pics des carbones de la cellulose qui se situent entre 60 et 110 ppm. Le pic du carbone C6 apparaît entre 60 et 70 ppm. Les signaux entre 70 à 80 ppm sont attribués aux carbones C2, C3 et C5, ceux entre 80 et 90 ppm au C4 et ceux entre 98 et 110 ppm au carbone C1 [MAR06]. L’hémicellulose est le second constituant majeur des fibres de palmier. C’est un copolymère constitué de motifs carbohydrate variés (hexose, pentose, uronique…). Les signaux du carbone des groupements méthyle et du carbone des fonctions carboxylique des groupements acétyles des hémicelluloses résonnent respectivement vers 21 et 174 ppm. Les autres carbones des groupements des xylanes peuvent être caractérisés par les signaux à 103 ppm (C1), 84 ppm (C4), de 72 à 75 ppm (C2, C3), et 65 ppm (C5). Cependant, ces signaux sont noyés dans les pics intenses et larges de la cellulose [STE87] [WIK04] et ne sont pas exploitables. Le signal à 89 ppm correspond au C4 de la cellulose cristalline tandis que le signal à 84 ppm peut être attribué au C4 de la cellulose amorphe [WIK04]. Les petites bandes visibles vers 56 ppm, de 130 à 138 ppm et de 156 et 159 ppm sont attribuées aux groupements méthoxy des cycles aromatiques de la lignine. Les signaux des autres éléments structuraux de la lignine comme les CHOH, CH2OH, et C–O–C sont aussi noyés dans les bandes des carbohydrates de la cellulose [STE87]. Toutes ces observations sont en bon accord avec la littérature [MEL00] [WIK04].
La fig.40.b présente le spectre RMN 13C des fibres modifiées par oxydation TEMPO. On constate que les signaux à 22 et 176 ppm du groupement acétyle de l’hémicellulose et ceux de la région 106–159 ppm des groupements aromatiques de la lignine diminuent. Ceci montre que l’hémicellulose et la lignine sont toujours présentes dans les fibres après oxydation. Le signal vers 176 ppm est celui des groupements acide carboxylique en position 6 des motifs anhydroglucoses mais c’est aussi celui correspondant aux acétyles des hémicelluloses [WIK04] [MAR06]. Dans le cas de notre substrat, Bendahou et al. [BEN07] ont caractérisé les hémicelluloses des folioles de l’ulve du palmier dattier extraites successivement avec des solutions alcalines de concentrations de soude croissantes (2% et 4%). Les spectres RMN 13C réalisées sur les fractions d’hémicellulose extraites aussi bien avec les deux solutions
ont confirmé la présence de pics vers 176 ppm correspondant aux groupements acétyle de l’hémicellulose. Cette étude a permis également de montrer que les hémicelluloses du palmier sont de deux types ; les pures xylanes (ne portant pas de groupements carbonyles) et les arabinoglucuronoxylanes. Ces derniers sont plus solubles en milieu basique. Cette étude a également montré que l’extraction avec une solution de NaOH à 2% (pH=14) ne permet pas d’extraire tous les arabinoglycuronoxylanes. Une seconde extraction avec la solution basique à 4% de soude est en effet nécessaire pour extraire tous les arabinoglycuronoxylanes. Martin et al. [MAR06] ont étudié le spectre RMN 13C CP-MAS des fibres de sisal avant et après mercerisation dans une solution de NaOH (5 à 10%) à température ambiante. Il constate qu’après mercerisation le pic des groupements acétyles de l’hémicellulose à 176 ppm disparait. De plus il observe que l’ensemble des signaux caractérisant la lignine ont également disparu.
Dans nos conditions, la basicité du milieu réactionnel (pH = 10-11) est plus faible que celle citée dans les travaux de Bendahou et Martin, il est donc fort probable qu’il reste encore des arabinoglycuronoxylanes dans les fibres. Pour vérifier ce point nous nous somme mis dans les conditions basiques de l’oxydation (pH = 10), mais sans réactifs oxydants. Le spectre obtenu en 13 C RMN est reporté sur la figure 41. Il est similaire à celui des fibres vierges et confirme que la basicité du milieu d’oxydation n’a pas d’effet sur les hémicelluloses contrairement à la lignine.
Fig.41 Spectre RMN 13C CP-MAS de fibres PLD mises dans une solution de NaOH à pH = 10 pendant 8h
Ainsi le pic qui apparaît vers 176 ppm peut représenter à la fois les carbones des acétyles des hémicelluloses et les carbones des acides carboxyliques de la cellulose oxydée des fibres.
Pour vérifier que nos conditions d’oxydation conduisent bien à la formation de groupement carboxylique sur des fibres de cellulose, nous avons réalisé cette oxydation sur des échantillons de cellulose extraite des fibres PLD. Les spectres RMN 13C CP-MAS des échantillons de cellulose avant et après oxydation TEMPO sont présentés dans la figure 42 :
C2, C3, C5
C6 C4
-COOR des hémicelluloses
Fibres dans NaOH (pH = 10)
Fig.42 : Spectre RMN 13C CP-MAS de la cellulose extraite des fibres PLD (a) avant modification (b) après oxydation TEMPO
D’après ces spectres, le pic caractéristique des carbonyles des acides carboxyliques provenant de l’oxydation TEMPO est bien présent ce qui confirme que l’oxydation par TEMPO a été réalisée avec succès sur les fibres PLD.
III. 3 Effet de l’oxydation TEMPO sur la composition chimique
La fibre est un système à plusieurs constituants majoritairement composée de cellulose, hémicellulose et lignine. L’oxydation des fibres pourrait donc avoir un impact sur la répartition de ces trois constituants. Pour le mettre en évidence, la composition chimique des fibres PLD a été étudiée après oxydation par le système TEMPO-NaOCl-NaBr. Cette étude est réalisée avec la norme T 12 – 011.