PALMIER DATTIER
III.1 Analyse DSC
La cinétique de la réaction de polymérisation du système DGEBA /IPD a été étudiée par Pichaud et al. [PIC99] à quatre températures 60, 80, 100 et 120°C. Une étude similaire a été menée par Nguyen-thuc et al. [NGU02] sur le même système contenant des particules core-shell. Il a été démontré que ces particules influencent l’enthalpie totale de réaction sans influencer les Tg initiales et finales du système époxyde/amine.
Dans cette partie, le même système DGEBA/IPD a été étudié en présence des fibres PLD avant et après modification par oxydation sélective par le système TEMPO/NaBr/NaOCl. L’effet de la présence de fibres et l’effet de la modification sur la cinétique de réaction de l’époxyde/amine seront étudiés.
III. 2 Thermogrammes DSC des systèmes DGEBA/IPD/fibres
La cinétique de réaction du système DGEBA/IPD (r = 1) à 0, 10% en poids de fibres vierges de palmier dattier (FV) et oxydées (FM), a été étudiée par DSC. Un exemple des thermogrammes obtenus lors de l’étude cinétique avec des fibres oxydées est donné en figure 63. Ces thermogrammes DSC correspondent aux systèmes avec fibres à différents temps de réaction entre 3 et 100 min à une température de 80°C. Chaque échantillon du mélange a été soumis dans une capsule
DSC à une montée en température allant de –100°C à 300°C dans les mêmes conditions opératoires. -10 -5 0 5 10 15 20 25 -150 -50 50 150 250 350 Température (°C) Flux (m W) 3 min 20 min 6 min 12 min 100 min 70 min 40 min
Fig.63 : Thermogrammes des systèmes DGEBA/IPD/ avec 10 % de fibres oxydées (FM) en
isotherme à 80°C à différents temps de réaction
Lors des études DSC sur les époxyde/amine, un déplacement de la température de transition vitreuse Tg vers les hautes températures a été observé au cours du temps de la réaction [VER90]. Quand le temps dépasse les 100 minutes à la température de la réaction 80°C, la variation de Cp traduisant la Tg du matériau n’est plus visible car elle est masquée par le pic exothermique de la réaction. Dans ce cas il est difficile de déterminer avec précision la Tg. La hauteur et la surface du pic exothermique diminue en fonction de l’avancement de la réaction.
Les systèmes DGEBA/IPD à base de 10% de fibres vierges ou fibres modifiées par TEMPO présentent la même allure de thermogrammes. Les hauteurs des pics exothermiques du système époxyde/amine avec et sans fibre évoluent de la même manière mais ne sont pas identiques. Les surfaces des pics exothermiques des systèmes à base de fibres PLD vierges ne sont pas les mêmes pour un même temps
de réaction. La figure 64 présente les thermogrammes enregistrés pour les trois systèmes DGEBA/IPD sans fibres (EP) avec fibres vierges (FV) et avec fibres modifiées (FM) à 80°C à 40 min de réaction.
-15 -10 -5 0 5 10 -200 -100 0 100 200 300 400 Température (°C) Flux (m W) EP FV 10 % FM 10 %
Fig.64 : Thermogrammes DSC des systèmes DGEBA/IPD (♦) sans fibres (EP) (■) avec 10 % de fibres vierges (FV) (Δ) avec 10 % des fibres modifiées (FM) par oxydation TEMPO à 80°C et à 40 min de réaction
Les hauteurs des pics exothermiques du système époxy/amine évoluent de la même manière en fonction du temps de cuisson. La vitesse de diminution du pic exothermique varie suivant la composition du système DGEBA/IPD étudié. L’existence des fibres PLD dans le système engendre une diminution prononcée des pics exothermiques par rapport au système sans fibre. Ceci montre que la cinétique est influencée par la présence des fibres dans le système. Le même résultat a été obtenu dans la littérature avec des particules Core Shell. Cette diminution est alors d’autant plus importante que le taux des particules Core Shell est plus important [NGU03] [NGU04]. La diminution du pic exothermique pour les systèmes avec fibres non modifiées a eu lieu avec une vitesse comparable avec celle du système avec fibres modifiées avec des surfaces de pics exothermiques différentes.
Au début de la réaction, (3, 6, 12, 20, 40 minutes) la formation des dimères, trimères commence dans le milieu s’accompagnant alors d’une élévation progressive et rapide de la Tg du système époxyde/amine. En fin de réaction à 80°C (t = 70 et 100 min) la vitesse ralentit et devient quasiment nulle, ce qui correspond à la formation de macromolécules de grande taille. A partir de 80°C, le système subit une vitrification, l’augmentation de Tg est alors très lente, et la vitesse de réaction est contrôlée par la diffusion. Notons que pour le système DGEBA/IPD, la valeur de la température de transition vitreuse au point de gel est aux alentours de 32°C [PIC99].
La figure 65 montre l’évolution de la température de transition vitreuse Tg en fonction du temps de réaction pour les composites DGEBA/IPD sans fibres, à base de fibres vierges (FV) et à base de fibres oxydées (FM).
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120 Temps (min) Tg o nset (°C )
Fig.65 : Evolution de Tg en fonction du temps de réaction à la température 80°C du système
DGEBA/IPD (♦) sans fibres (■) avec 10 % de fibres vierges (Δ) avec 10 % des fibres modifiées par oxydation TEMPO.
D’après ces courbes, la Tg suit des évolutions différentes en fonction du temps de réaction pour les 3 systèmes époxyde/amine. L’analyse de ces courbes montre l’existence de deux régions :
Au début de la réaction (plage de temps de réaction entre 6 min et 40 minutes) les valeurs des Tg des composites DGEBA/IPD avec fibres sont plus importantes que celles du composite sans fibres. Ceci peut être expliqué par la différence des cinétiques dans les deux cas. En effet, l’existence des fibres favorise les réactions d’éthérification dans cette zone. Les groupements OH abondants des fibres et les molécules d’eau catalysent les interactions entre les fonctions époxy – amine et autres entités nucléophiles présentes dans le milieu [GAR02].
A la fin de la réaction (plage de temps entre 70 et 100 min) les valeurs de Tg du matériau époxyde/amine sans fibre deviennent plus importante que celles des composites à base des fibres. En effet, dans ce cas la Tg atteint la température de réaction et le système vitrifie. Une diffusion limitée des entités réactives peut être à l’origine de ce résultat. De plus les réactions d’éthérification sont très favorisées dans le système sans fibres du fait de l’augmentation de la température [GAR02].
Ces résultats sont en bon accord avec les résultats déjà trouvés dans le paragraphe II.4 en effet les valeurs des Tg maximales des composites avec fibres sont moins importantes que la Tg maximale de l’époxyde/amine sans fibre.