CHAPITRE 4 : MODIFICATION DE LA GEOMETRIE DES CAVITES (EFFET LIES A LA PARITE
C. Réorganisation induite par l’introduction de molécules dans le milieu (diversité constitutionnelle
1. Observations
Comme le montre la Figure 82, lorsque l’on ajoute des molécules de coronène aux réseaux en nid d’abeilles formés par des TSB3,5 C8 ou des TSB3,5 C9, on observe deux comportements distincts des molécules invitées. Celles-ci se positionnent dans les cavités du réseau en nid d’abeilles formés par des TSB3,5 C8, mais pas dans celles du réseau en nid d’abeilles formé par des TSB3,5 C9. Une explication a été proposée (II.B.2) : si le paramètre de maille des deux réseaux en nid d’abeilles est identique, la longueur des chaînes diffère et implique que les cavités aient des géométries différentes dans chaque cas.
Ajoutons maintenant une observation supplémentaire : on constate avec le temps que le réseau en nid d’abeilles TSB3,5 C9 se réorganise pour former une autre structure nanoporeuse accueillant cette fois les molécules de coronène (Figure 87). Il s’agit du réseau II. Les cavités de ce réseau étant plus larges, les molécules invitées y sont en translation et apparaissent sous forme d’un halo peu brillant.
Figure 87 : Image STM (36 x 30 nm²) d’un dépôt de molécules de coronène au sein d’un réseau hôte de molécules de TSB3,5 C9. Les pointillés blancs séparent différents domaines : un domaine désorganisé (en haut à gauche) un domaine de réseau en nid d’abeilles ayant des cavités vides (en haut à droite) et un domaine de réseau II contenant des molécules de coronène.
Un phénomène similaire a été observé pour le réseau en nid d’abeilles de TSB3,5 C6. Celui-ci ne peut accueillir les coronènes trop volumineux pour ses cavités. Il se réorganise pour inclure les coronènes invités au sein de sa matrice en formant un autre réseau (Figure 88).
Figure 88 : Image STM (55 x 33 nm²) d’un dépôt de molécules de coronène au sein d’un réseau hôte de molécules de TSB3,5 C6. Les pointillés blancs séparent différents domaines : deux domaines énantiomères de réseau II contenant des molécules de coronène (en haut à gauche et à droite) et un domaine de réseau en nid d’abeilles ayant des cavités vides (en bas).
Ces cas sont apparentés à des co-dépôts et non plus des systèmes hôte-invités car l’introduction d’une nouvelle molécule bien choisie induit une réorganisation de la matrice de départ. On aboutit à la formation d’une nouvelle structure capable, au contraire de la première, d’accueillir les molécules introduites. Cette structure, le réseau II, a également pu être observée dans d’autres circonstances évoquées en II.C ci-dessus, en page 101.
2. Comparaison des réseaux en nid d’abeilles et II
a) Paramètres de maille
Pour une même molécule, les paramètres de maille des structures en nid d’abeilles et réseau II sont très différents. Les paramètres de maille théoriques des deux structures ont pu être définis en fonction de la longueur des chaînes aliphatiques des molécules (Tableau 8). Le fait de pouvoir prévoir théoriquement le paramètre de maille des structures permet ensuite de les identifier facilement sur les images STM. Ces paramètres de maille ont donc pu être vérifiés expérimentalement dans les cas étudiés.
Paramètre de maille
Nombre de carbones par
chaîne aliphatique
Nid d’abeilles Réseau II
6 P( 163× 163R11,7) P( 223× 223R20,4) 7 P( 163× 163R11,7) P( 223× 223R20,4) 8 P( 199× 199R7,1) P( 277× 277R21,4) 9 P( 199× 199R7,1) P( 277× 277R21,4) 10 P( 241× 241R3,2) P( 337× 337R22,2) 11 P( 241× 241R3,2) P( 337× 337R22,2) 12 P( 289× 289) P( 403× 403R22,8) 13 P( 289× 289) P( 403× 403R22,8) 14 P( 343× 343R2,7) P( 475× 475R23,4)
Tableau 8 : Comparaison des paramètres de maille théoriques des deux réseaux nanoporeux (réseau en nid d’abeilles et réseau II). Les cas surlignés en jaunes ont pu être observés et vérifiés.
b) Pourcentage de surface occupée
La manière dont les molécules recouvrent la surface diffère selon les réseaux. La Figure 89 permet de comparer la proportion de surface recouverte pour une maille de chaque réseau. On a pu constater que dans le cas de solutions concentrées, c’est la structure qui couvre le mieux la surface que l’on retrouve (réseau en nid d’abeilles).
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Longueur des chaînes périphériques (nombre d'atomes de carbone par chaîne) Densité
surfacique (molécules /
nm²)
Réseau nids d'abeilles Réseau II
Figure 89 : Densité surfacique de molécules des réseaux en nid d’abeilles et réseaux II en fonction de la longueur des chaînes aliphatiques des molécules qui les constituent.
Pour des molécules ayant des longueurs de chaînes comportant un nombre impair de carbones, dans le cas de solutions diluées, on a vu qu’il était possible que les deux structures cohabitent, voire que l’on n’observe que le réseau II, pourtant moins dense que le réseau en nid d’abeilles.
Comment expliquer cette différence liée à un effet de la parité ? En constatant que l’énergie liée au clip n’est pas équivalente pour les deux structures :
• dans le cas des molécules ayant des chaînes comportant un nombre pair de carbones, l’énergie liée au clip est équivalente pour les deux réseaux,
• dans le cas des molécules ayant des chaînes comportant un nombre impair de carbones, l’énergie liée au clip diffère pour les deux réseaux. Dans la structure en nid d’abeilles, le clip est perturbé à cause des problèmes de gêne stérique liés aux chaînes bordant les cavités. L’énergie gagnée grâce au clip dans le réseau II est donc plus importante que pour le réseau en nid d’abeilles.
Pour terminer, notons que les valeurs proposées Figure 89, ne sont valables que lorsque la matrice n’est formée que de molécules de TSB 3,5 et seraient modifiées par l’ajout de molécules capables de se positionner dans les cavités des réseaux.
3. Conditions nécessaires à la réorganisation
Pour observer la réorganisation d’un réseau en nid d’abeilles en réseau II lors de l’introduction d’une nouvelle molécule dans le milieu, il faut que cette molécule soit de dimension supérieure à celle de la cavité du réseau en nid d’abeilles.
Le graphique suivant (Figure 90) permet de comparer les tailles des cavités des différents réseaux nanoporeux formés par des molécules ayant des longueurs de chaînes paires. Il permet également, par confrontation avec les données du Tableau 6, de vérifier s’il est logique que l’on observe ou non les molécules invitées dans différents types de cavité, et si l’introduction d’une molécule de coronène ou de HBC peut permettre de passer du réseau en nid d’abeilles au réseau II.
La lecture de ce graphique permet de déduire que si l’on introduit du coronène ou du HBC dans le réseau en nid d’abeilles formé par des TSB3,5 C6, cela devrait induire la formation du réseau II avec des molécules invitées dans les cavités.
Il doit en être de même si l’on introduit du HBC dans un réseau en nid d’abeilles formé par des TSB3,5 C8.
Pour des réseaux en nid d’abeilles formés par des TSB3,5 C10, TSB3,5 C12 et TSB3,5 C14, les molécules de coronène et de HBC doivent se positionner dans les cavités du réseau en nid d’abeilles. 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 1,40 1,60 1,80 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Longueur des chaînes périphériques (nombre d'atomes de carbone par chaîne) Aire des
cavités
(nm²) Réseau en nids d'abeilles Réseau II
Limite inférieure d'observation du coronène Limite inférieure d'observation du HBC
Figure 90 : Comparaison des tailles de cavités des structures nanoporeuses en nid d’abeilles et réseau II pour des longueurs de chaînes paires. Les limites inférieures d’observation dans les cavités des molécules de coronène et de HBC permettent de déduire quand l’introduction de ces molécules doit induire la transformation du réseau en nid d’abeilles en réseau II.
Il serait également intéressant d’inclure les cas impairs, mais il est difficile de le faire, à moins de mieux comprendre comment sont positionnées les chaînes aliphatiques bordant les cavités. Néanmoins, les expériences déjà menées donnent des repères pour prédire si l’introduction de certaines molécules peut induire la transformation du réseau en nid d’abeilles en réseau II.
Conclusion
Pour résumer, il a été montré qu’il était possible de former des structures en nid d’abeilles avec des molécules de TSB3,5 ayant des chaînes portant un nombre impair d’atomes de carbone (TSB3,5 C2 +n 1 pour n=4et n=5). Ceci exige parfois d’ajuster la température du
substrat lors du dépôt de la solution étudiée et la concentration de la solution déposée.
Le paramètre de maille des réseaux est identique à celui des TSB3,5 C2npour n=4et n=5.
Néanmoins les cavités des réseaux en nid d’abeilles formés par les molécules de TSB3,5 1
2 +n
C et de TSB3,5 C2n sont de géométries différentes. Ceci est dû à la présence des
groupements méthylènes supplémentaires aux extrémités des chaînes aliphatiques des molécules de TSB3,5 C2 +n 1 qui encombrent la cavité. La différence de géométrie entre cavités
a été confirmée par le comportement différent de molécules invitées dans les réseaux TSB3,5
n
C2 et TSB3,5 C2 +n 1 :
• Certains invités du réseau C2nne s’adsorbent pas dans les cavités du réseau C2 +n 1,
• Certains invités en rotation dans les cavités C2n sont bloqués dans les C2 +n 1.
Le fait que la diffusion intra cavité et inter cavité de molécules invitées soit modifiée dans les réseaux TSB3,5 C2 +n 1 par rapport aux réseaux TSB3,5 C2n souligne la différence entre les
deux types de réseau.
D’autre part, un réseau nanoporeux différent du réseau en nid d’abeilles a pu être observé. Il a été possible de définir précisément le paramètre de maille de ce réseau dénommé réseau II. Certaines conditions d’obtention du réseau II ont été identifiées (cas de molécules ayant des chaînes comportant un nombre impair d’atomes de carbone à faible concentration).
Ce réseau a également pu être stabilisé dans le cadre d’expériences s’apparentant à des co- dépôts. Dans ces cas, c’est un type de molécule bien choisi qui va induire la formation du réseau II et le stabiliser en se positionnant dans les pores.