CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE, SYSTEME ETUDIE ET OBJECTIFS
B. Différentes stratégies de conception de réseaux nanoporeux
Deux stratégies ont été utilisées pour la conception de divers réseaux nanoporeux46. La première consiste à synthétiser des molécules cycliques comportant une cavité, puis d’adsorber ces molécules sur la surface d’étude. L’autre possibilité est de former les cavités directement sur la surface par auto-assemblage de molécules. Cette approche doit prendre en compte la nature de la surface, qui peut être un paramètre pour la formation du réseau.
Lorsque les réseaux nanoporeux obtenus permettent de piéger d’autres molécules, on parle de système hôte-invité.
a) Réseaux nanoporeux obtenus à partir de macrocycles
La littérature présente différents réseaux, réalisés à partir de macrocycles. Ether couronne, macrocycles organiques, calixarènes, cyclothiophènes… ont pu être assemblés de manière régulière et ainsi servir de matrice hôte.• Ether couronne
Certains éthers couronne sont capables de former une monocouche bien organisée sur HOPG50. Ainsi, des réseaux obtenus grâce à l’auto-assemblage de ces molécules ont pu être
utilisés pour complexer des ions comme le potassium51 ou le calcium52. • Macrocycles organiques
Sur HOPG, on retiendra les travaux avec des macrocycles à squelette phényl-éthynyl portant de chaînes aliphatiques53 et des macrocycles de type pyridinophane ou benzenophane captant des cations tropylium54.
• Macrocycles volumineux
Pour piéger des molécules de fullerène C60, les calix[8]arènes ont étés utilisés sur Au(111)55
ainsi que les cyclothiophènes sur le graphite.56
b) Réseaux nanoporeux obtenus à partir de briques
moléculaires
Ce second type de réseau est généralement formé à partir d’interactions non covalentes. Néanmoins, on trouve dans la littérature des exemples de réseaux nanoporeux covalents formés in situ57.
Rappelons que sur la surface, les molécules vont avoir tendance à former le réseau le plus dense possible. Dans ce contexte, la difficulté est de choisir et de concevoir un système qui gagne en énergie à travers des interactions (entre molécules ou entre molécules et surface) qui lui permettent de laisser des pores de surface vide.
(1) Auto-assemblages peu influencés par les interactions
avec la surface
Certaines molécules ont des interactions suffisamment importantes entre elles pour que leur auto-assemblage en 2D ne soit quasiment pas influencé par la nature de la surface sur laquelle elles sont déposées, à tel point que l’on retrouve des similitudes entre structure 2D et auto- assemblage en 3D de ces molécules. C’est le cas pour l’un des premiers réseaux nanoporeux dont la formation est relatée dans la littérature à la fois sous UHV et à l’interface liquide-
solide58-61. Il résulte de la formation de liaisons hydrogène entre molécules d’acide trimésique (TMA). Le réseau 2D nanoporeux est comparable à des parties du réseau 3D (Figure 19 et Figure 20). Cependant, le réseau 3D résulte de l’enchevêtrement de la structure observée en 2D, de sorte qu’en 3D il n’y a pas de cavités vides62. Rappelons qu’en 3D ou en 2D, les vides
sont couteux en énergie pour les structures cristallines.
Figure 19 : Représentation des molécules d’acide trimésique en interaction grâce à des liaisons hydrogène en rouge (à gauche). Représentation schématique de la structure nanoporeuse observée sur graphite HOPG par les molécules d’acide trimésique, (au milieu). Image STM de la structure nanoporeuse observée sur graphite HOPG par les molécules d’acide trimésique (à droite). D’après61.
Figure 20 : A gauche : Modèle de structure correspondant à une portion du réseau de TMA ; A droite : Modèle de structure correspondant à une portion du réseau de TMA montrant l’enchevêtrement dont est constitué le polymorphe 3D. D’après62.
Le réseau 2D a été exploité comme système hôte pour des molécules de fullerène C6063 et de coronène61 qui ont pu être délogées des cavités en utilisant la pointe du microscope à effet tunnel.
Un autre système, fondé sur des interactions entre dérivés d’acide trimésique, accepte dans ses cavités des molécules de coronène et de phtalocyanine.64
De nombreux réseaux nanoporeux ont étés formés sous UHV65-68 et parmi eux, certains montrent des phénomènes d’adsorption/désorption de molécules invitées69,70, comme le
réseau de porphyrines sur Ag (111), qui a permis de piéger des C60.71
(2) Auto-assemblages conditionnés par la surface
(a) Exemples
La formation de certains auto-assemblages nanoporeux est largement dépendante du substrat, à cause des interactions molécules-surface. C’est en particulier le cas pour certains auto- assemblages sur le graphite HOPG, faisant intervenir des chaînes aliphatiques. Celles-ci se positionnent en épitaxie par rapport au graphite ((II.B.2.b) ci-dessus). Ahn et al.72 ont
récemment mis en évidence la formation d’un réseau nanoporeux pour certains dérivés alcanes ayant des longueurs de chaînes appropriées. L’arrangement obtenu respecte l’épitaxie des chaînes sur le graphite (Figure 21). Il met en jeu les interactions entre chaînes aliphatiques, celles entre chaînes et graphite, et les liaisons hydrogène entre fonctions amides.
Figure 21 : Schéma (à gauche) adapté d’après72 représentant les deux types d’arrangement obtenus pour
les dérivés d’alcanes (à droite) étudiés par Ahn et al.. Les deux structures respectent l’épitaxie des chaînes sur le graphite.
Il existe aussi des réseaux nanoporeux fondés uniquement sur des interactions de van der Waals. Ainsi De Feyter et al. ont montré que différentes molécules d’annulène portant des chaînes aliphatiques permettaient l’obtention de réseaux 2D nanoporeux à l’interface liquide- solide, qu’il s’agisse de réseaux Kagomé ou en nid d’abeilles, obtenus respectivement pour des molécules ayant des cœurs de forme de losange ou de triangle (Figure 22)73,74. L’influence du solvant a également été mise en évidence.
Figure 22 : Images STM C) du réseau Kagomé (20x20 nm²) et D) du réseau en nid d’abeilles (18,7x18,7nm²) obtenus respectivement pour le dépôt des molécules représentées en A) et B) pour R=C10H21, adapté d’après73.
La famille des molécules annulène portant des chaînes aliphatiques a été étudiée, mettant en évidence l’influence de la longueur des chaînes aliphatiques. Il y a formation de structures nanoporeuses pour les chaînes les plus courtes et de structures linéaires plus denses pour les chaînes plus longues. Cependant, la concentration permet d’influer sur la formation d’un réseau ou l’autre75. Cet effet de la concentration sera abordé en détail dans la suite du manuscrit.
Pour les molécules annulène portant des chaînes aliphatiques, il a également été constaté que l’introduction de molécules invitées dans le milieu peut provoquer le réarrangement de la structure linéaire en une structure nanoporeuse aux cavités occupées par les molécules invitées. Pour des chaînes suffisamment longues, les réseaux en nid d’abeilles comportent plusieurs molécules invités par cavités44.
Le même type de transition a été observé pour un réseau linéaire formé par des molécules portant des chaînes encore plus longues, lors de l’ajout de molécules invitées plus larges que celles de coronène dans milieu76. La rotation de ces molécules au sein des cavités ainsi que leur adsorption-désorption ont pu être observées (Figure 23).
Figure 23 : Image STM (à droite) du réseau en nid d’abeilles formé par des molécules de déhydrobenzo- [12]annulène (à gauche). On constate la présence de 5 molécules au sein de chaque cavité conformément au modèle superposé à l’image. Adapté d’après76.
Enfin, toujours avec les molécules à cœur déhydrobenzo- [12]annulène, des pores géants ( plus de 7 nm de diamètre) ont été obtenus. Ces pores ont étés utilisés comme gabarits pour accueillir des molécules géantes en forme de roue à rayons, qui ont permis d’observer la dynamique de rotation et d’adsorption/désorption de ces molécules invitées77.
Un autre type de système hôte-invité, capable de piéger des molécules de coronène, a été développé avec une matrice formée de molécules d’oligo(phénylène-éthylène) fonctionnalisées78. Ces molécules portent des chaînes aliphatiques qui s’interdigitent sur le graphite. Pour ce système, les proportions entre molécules hôtes et invitées, permettent de contrôler la distribution des molécules invitées dans la matrice hôte.
(b) Cas particulier : le « clip »
Tirant profit du phénomène de positionnement en épitaxie des chaînes aliphatiques selon le modèle de Groszek29, une unité fonctionnelle dénommée « clip » a été développée45,79,80. Le clip (Figure 24) est constitué de deux chaînes aliphatiques reliées par une partie conjuguée. Elle permet l’auto-assemblage de deux molécules portant cette entité.
Figure 24 : Schéma illustrant le principe du clip d’après45. A) Chaînes aliphatiques linéaires adsorbées sur
le graphite selon le modèle de Groszek ; B) Clip formé par l’assemblage de deux structures comportant deux chaînes aliphatiques reliées par une partie conjuguée de manière à préserver un positionnement des chaînes conforme au modèle de Grosezk. Cette représentation qui tient compte de la position des chaînes selon le modèle de Groszek ne schématise la partie conjuguée qu’à titre indicatif. En effet, la représentation de cette structure chimique n’a pas été optimisée.
Le concept de clip tire parfaitement profit de l’interdigitation des chaînes aliphatiques et sa structure rigide permet le respect des distances favorables à leur épitaxie sur le graphite, conformément au modèle de Groszek.
Cette unité fonctionnelle a pu être utilisée pour la réalisation d’auto-assemblages de diverses molécules81,82. Elle a permis entre autres de développer une structure nanoporeuse aux propriétés hôte-invité détaillées dans le paragraphe III.C.2 ci-dessous, en page 38.
c) Auto-assemblages 2D nanoporeux : conclusion
Les deux principales approches présentées précédemment aboutissent à la formation de surfaces nanoporeuses. Cependant, la synthèse des macrocycles se révélant souvent longue et complexe, on comprend l’intérêt porté aux plus petites molécules que l’on peut synthétiser et modifier plus facilement. Cette deuxième approche se révèle très exigeante quant à la conception des molécules, si l’on veut obtenir un réseau nanoporeux. Ajoutons que lors de l’auto-assemblage, bien des facteurs jouent un rôle primordial qui n’est pas toujours bien compris. L’aspect prédictif (et surtout le contrôle de ce genre d’assemblages) pourrait donc être amélioré si l’on en avait une meilleure compréhension. En outre, l’utilisation de ces réseaux nanoporeux comme matrice pour des systèmes hôte-invité complexifie l’étude puisque l’introduction de molécules invitées dans le milieu va perturber les équilibres mis en