Les mesures de densités des liquides sorbitol, xylitol et érythritol ont permis de déterminer la chaleur latente volumique : respectivement 68, 95 et 121 kWh/m3 de liquide. Ces densités de stockage font partie des plus élevées parmi celles des matériaux d’origine organique. Elles dépassent même celles de certains sels hydratés, réputés pour leur grande enthalpie volumique. À titre de comparaison, on peut citer le MgCl2.6H2O, de chaleur latente volumique 68 kWh/m3 de liquide (à 120°C).
Le sorbitol et le xylitol présentent un degré de surfusion rédhibitoire pour l’application de stockage thermique envisagée. Aucune des expériences réalisées n’a permis d’amorcer leur cristallisation d'une autre manière que par ensemencement avec des cristaux du MCP solide. La cinétique de croissance cristalline observée est de plus trop lente pour que les recherches soient poursuivies sur ces deux polyols.
Pour l’érythritol en revanche, des mesures systématiques de la température de cristallisation du liquide surfondu en présence de divers cristaux ont été réalisées. Ces recherches ont permis de mettre en évidence les propriétés nucléantes de l’oxalyl dihydrazide sur ce MCP. Pour des conditions opératoires identiques, la cristallisation de l’érythritol en présence de ces cristaux est en moyenne 30°C supérieure à celle du polyol seul. Les cristaux d’oxalyl dihydrazide peuvent donc servir de sites de nucléation pour l’érythritol surfondu, mais leur lente dissolution au cours des cycles thermiques a été observée. Cette dissolution accélère de plus les mécanismes de décomposition de l’érythritol en érythritane.
L’oxalyl dihydrazide n’est donc pas compatible sur le long terme avec l’érythritol, mais les expériences que nous avons menées permettent de tirer des enseignements sur les mécanismes de germination du polyol.
Si de nombreux additifs possédant des paramètres de mailles très proches de ceux de l’érythritol ont été testés comme précurseurs de la germination du liquide surfondu, aucun d’entre eux ne favorise la formation de cristaux du MCP. Il est probable que les forces d’adhésion entre le liquide et l’additif sont trop faibles. La seule similitude des réseaux cristallins n’est donc pas suffisante pour amorcer la cristallisation.
La recherche raisonnée d’agents nucléants est rendue difficile par le manque de données dans la littérature. Une démarche systématique semble la voie la plus rapide dans la détection d'un additif nucléant, comme ce fût le cas pour l’oxalyl dihydrazide. Le Tableau 5-7 présente les paramètres de maille et la tension de surface de cet agent nucléant, en comparaison avec ceux de l’érythritol. Ils fournissent quelques pistes dans la compréhension du phénomène. CAS Nom [Å] a [Å] b [Å] c [°] β Densité solide [g/cm3] Volume molaire [cm3/mol] Tension de surface [dyne/cm] Références 149-32-6 Erythritol 12,81 12,81 6,81 90 1,430 85,4 77,2 [17], L.C1, C.S 996-98-5 Dihydrazide Oxalyl 3,62 6,83 9,13 99,3 1,759 67,1 72,6 3,76 11,65 5,62 92,8 1,594 74,1 5,08 14,67 7,04 114,2 1,641 72,0 [27], L.C, C.S2 3,66 14,55 5,07 119 1,663 71,0 5,37 3,85 12,32 109 1,634 72,3 Tableau 5-7 : Paramètres cristallins et tensions de surface
Les paramètres de mailles peuvent sembler différents, pourtant un empilement de mailles de l’oxalyl dihydrazide (7 x 2 x 3 mailles élémentaires) permet de retrouver à 7% près la géométrie d’un empilement de mailles d’érythritol (2 x 1 x 4). De plus, les tensions de surface assez proches peuvent indiquer une certaine affinité chimique entre les deux composés.
Les dissemblances sur les faces a et c sont alors suffisamment faibles pour que la germination de l’érythritol se produise par épitaxie, en recouvrant les cristaux d’oxalyl dihydrazide (Tableau 5-8).
Oxalyl Dihydrazide Erythritol
Paramètre Maille [Å] Cristal [Å] Maille [Å] Cristal [Å]
a 3,62 x 7 = 25,35 12,81 x 2 = 25,62 -1,0
b 6,83 x 2 = 13,66 12,81 x 1 = 12,81 6,7
c 9,13 x 3 = 27,39 6,81 x 4 = 27,24 0,5
Tableau 5-8 : Dissemblances d’empilements d’Oxalyl Dihydrazide et d’Erythritol
Le degré de surfusion de l’érythritol n’a pas été complètement contrôlé par l’ajout d’un agent nucléant, ce qui exclut ce polyol des applications de stockage thermique reposant sur une encapsulation du MCP dans des volumes de quelques cm3.
Cependant, compte tenu des autres propriétés (haute enthalpie volumique, compatibilité avec les métaux, faible toxicité, faible coût…), l’érythritol est retenu pour expérimenter d’autres géométries d’échangeurs thermiques permettant de s’affranchir du problème de surfusion en maintenant constamment une partie du MCP solide au moyen d’un « point froid » dans la cuve de stockage.
Une solution envisagée consiste en l'introduction du MCP dans de longs tubes en position verticale dans la cuve de stockage. En respectant la stratification thermique naturelle du fluide caloporteur, il est possible de conserver dans la partie basse de la cuve une zone suffisamment froide pour que le MCP reste au cours des cycles de fonctionnement à l’état solide. Dans ce cas, la cristallisation peut s’amorcer sans surfusion à partir du solide restant. Ce type de configuration est abordé dans le chapitre VII concernant la modélisation de la cuve de stockage (cf. § VII.3.4).
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CHAPITRE VI
EUTECTIQUES DE NITRATES
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