II.3.1. Classification des MCP ... 47 II.3.2. Sélection des matériaux de stockage étudiés ... 49 II.3.3. Protocole de l’étude calorimétrique ... 56
II.1. Principe du stockage thermique par changement de phase
Remarque : La numérotation de la bibliographie de ce chapitre donne priorité aux sources ayantpermis la réalisation des Tableaux 2-1 à 2-4, qui sont le cœur de ce chapitre.
II.1.1. Aspect thermodynamique
En thermochimie, une phase est définie comme une quantité de matière qui peut être décrite par une même fonction énergie. Pour les phases condensées, l'énergie est décrite généralement par la fonction de Gibbs qui ne dépend que des variables pression, température et quantité de matière.
Des phases sont en équilibre lorsque les variables intensives température, pression et potentiels chimiques qui décrivent leur état sont égales. La variance d'un équilibre exprime le nombre de variables d'état intensives que l'on peut modifier sans changer le nombre et la nature des phases en équilibre. Pour un équilibre invariant, toutes les variables imposant cet équilibre sont fixées. L'évolution de l’une d'entre elles détruira l'équilibre en faisant disparaître une ou plusieurs phases. On observera alors un changement de phase invariant. Par opposition au stockage « par chaleur sensible » où, par une élévation de la température, l'énergie thermique est stockée dans le matériau principalement sous forme vibrationnelle, le stockage « par changement de phase » utilise un déplacement d'équilibre invariant.
Pour des raisons pratiques de maîtrise et de conditionnement, ce stockage ne s'intéresse qu'à des équilibres entre phases condensées, solides et liquides. Ces équilibres sont peu dépendants de la pression, qui peut alors être considérée comme constante et généralement égale à la pression atmosphérique; la variable déstabilisatrice de l'équilibre est la température. Dans ce cas d'après la règle des phases, dans un système à n constituants, un équilibre invariant met en jeu n+1 phases. Ce sont principalement des transformations allotropiques et surtout des fusions des composés simples, donc considérés comme mono-constitués, qui seront envisagées. Certains équilibres eutectiques dans des systèmes à deux, voire trois constituants, sont aussi proposés.
L'énergie thermique (enthalpie nécessaire à la rupture des liaisons
interatomiques des phases stables à basse température et leur réarrangement) est stockée réversiblement. Au chauffage, les phases produites ont une entropie plus
élevée que celle des phases ayant disparues. La réaction, réversible, restitue l'énergie thermique au refroidissement.
En guise d'exemple, sur la Figure 2-1 est reporté le diagramme enthalpique d'un composé simple, le nitrate de potassium KNO3. Ce composé présente deux transitions invariantes : une allotropie α-β à 401,2 K et la fusion à 607,6 K [42]. Ces deux transitions peuvent être utilisées en stockage de l'énergie « par chaleur latente ».
L'enthalpie correspondant à une transition solide-solide est généralement beaucoup plus faible que celle correspondant à la fusion. Dans les domaines de stabilité des phases α, β et liquide, un stockage « par chaleur sensible » est toujours possible.
Figure 2-1 : Diagramme enthalpique type d'un composé simple [42]
Dans la pratique, le stockage de l’énergie thermique par fusion d’un MCP s'effectue dans un intervalle de température autour du point de fusion. Ainsi, la transformation d’un MCP solide à température T1 en un liquide à température T2 peut être décomposée en trois étapes :
▪ Le solide, à température T1, emmagasine de l’énergie pour atteindre la température de fusion TF. Cette énergie est stockée sous forme de chaleur sensible.
▪ Une fois la température de fusion atteinte le matériau passe de l’état solide à l’état liquide. L’énergie est emmagasinée sous forme de chaleur latente.
▪ Lorsqu’il est entièrement liquide, le matériau stocke l'énergie qu'il reçoit sous forme de chaleur sensible, et sa température s'élève jusqu’à T2.
La quantité d’énergie stockée par une masse m chauffée de la température T1 à la température T2 est exprimée par la différence d’enthalpie H2 – H1 calculée par l'équation :
(2.1) Avec CpS et CpL la chaleur massique à pression constante du matériau respectivement dans les phases solide et liquide, et LF la chaleur latente de fusion à la température TF.
En considérant que les chaleurs spécifiques ne dépendent pas de la température, ce qui est une approximation correcte dans un petit intervalle de température, on peut écrire CpS(T) = CpS, et CpL(T) = CpL. L’équation (2.1) devient alors :
(2.2) Chaleur latente = H-
Chaleur sensible Chaleur latente = HFusion
Un équilibre invariant ne mettant en jeu que des solides est aussi envisageable, le principal avantage étant la mise en œuvre du stockage moins contraignante que lorsqu'une phase liquide est présente. Cependant, les réactions solide-solide peuvent poser des problèmes de cinétique et de transfert thermique plus difficiles à résoudre que lorsqu'une phase liquide intervient. Les matériaux présentant des transitions solide-solide sont relativement peu nombreux dans la gamme de température choisie.
II.1.2. Aspect cinétique
Contrairement à la fusion qui s’amorce quasiment toujours à la même température et bénéficie d’un bon transfert thermique grâce à la convection naturelle qui se crée dans la phase liquide, la cristallisation présente souvent des retards à la nucléation entraînant une surfusion du liquide [1]. Ce phénomène est connu depuis les travaux de D. G. FAHRENHEIT sur les thermomètres à alcool et à mercure [40].
Lorsqu’on mesure la température au centre d’un échantillon de MCP de quelques mL au cours d’un refroidissement, comme schématisé sur la Figure 2-2, la cristallisation du solide ne débute pas forcément à la température d’équilibre solide-liquide TF, mais souvent à une température plus basse TC (communément appelée température de cristallisation). Pendant ce retard à la transformation liquide - solide, le liquide est métastable et dit surfondu.
Figure 2-2 : Surfusion lors du refroidissement d’un MCP
BEDECARRATS [33] montre que la cristallisation d’un MCP est un phénomène stochastique. En effet, lors d’un refroidissement continu, des échantillons identiques ne cristallisent pas à la même température. De plus, un même échantillon subissant plusieurs cycles de chauffage-refroidissement ne cristallise pas toujours à la même température.
Par l’expérience, il est possible de mettre en évidence la température TC* à laquelle les cristallisations d’un MCP sont les plus nombreuses, où la probabilité de germination est donc la plus grande. Le degré de surfusion, qui représente l’écart entre la température d’équilibre solide-liquide et la température la plus probable de cristallisation est alors noté :
T = TF - TC*
(2.3) Avant de croître dans le liquide refroidi, les premiers cristaux doivent atteindre une taille critique pour former les premiers germes (voir Figure 2-3). En effet, la stabilité d'une particule solide vis-à-vis d'un liquide surfondu qui l'entoure est donnée par la valeur de la différence d'enthalpie libre entre les deux phases [1, 33, 35, 37, 41]. Elle contient une enthalpie libre volumique stabilisatrice qui varie comme le cube de la dimension de la particule solide, proportionnelle au degré de surfusion, et une enthalpie libre déstabilisatrice due à la création de l'interface, et donc proportionnelle au carré de sa dimension. L'enthalpie volumique décroît donc plus vite que l'enthalpie de surface ne croît, mais la particule ne peut être stable qu'à partir d'un certain rayon critique.
Cette germination dite homogène est cependant rarement observée car il existe toujours des sites de nucléation qui ont pour effet de diminuer l'énergie de surface : aspérités sur les parois du contenant, petites particules et impuretés dans le liquide, petits cristaux en état métastable, voire additifs nucléants (ensemencement). On parle alors de nucléations hétérogènes. En provoquant une perturbation mécanique dans le liquide surfondu (bullage, agitation, choc, irradiation ultrasonique, etc.), il est également possible d’obtenir des cristallisations soudaines.
Figure 2-3 : Germination et croissance de la phase solide (a) Apparition des premiers germes
(b) Croissance cristalline
(c) Grains irréguliers formant les cristaux
(d) Limites entre les grains, comme observé au microscope
(a) (b)
II.1.3. Facteurs influençant le degré de surfusion d’un MCP
▪ Le volume et la nature du contenant :Il s’agit du paramètre dont la variation peut, au plus, influencer la surfusion [33] : plus le volume de l’échantillon est petit, plus le degré de surfusion T est grand [37]. L’une des explications les plus convaincantes repose sur le fait que la plupart des nucléations sont d’origine hétérogène et dépendent de la présence d’impuretés dans le MCP, mais aussi de la nature et l’état de surface de son contenant, de la présence d’aspérités sur les parois de l’échangeur thermique, etc.
Dans un échantillon macroscopique, les surfaces de contact avec le contenant ou le support sont plus importantes que pour des échantillons microscopiques, de même que la probabilité de présence d’impuretés dans le matériau.
▪ La pureté :
La température de cristallisation la plus probable d’un produit commercial est dans certains cas différente de celle du produit pur, en raison de la présence d’impuretés qui peuvent, si elles sont présentes en quantité suffisante, accélérer ou retarder la nucléation [41].
▪ La vitesse de refroidissement :
Le comportement d’un liquide surfondu est généralement très différent selon que la vitesse du refroidissement est grande (c'est-à-dire supérieure à 10°C/min) ou petite (de l’ordre d’1°C/min). Un même MCP peut présenter une cristallisation du liquide lors d’un refroidissement à faible vitesse (2°C/min), alors qu’il ne montre qu’une transition vitreuse lorsqu’il est refroidi plus rapidement (20°C/min) [34].
▪ La pression :
XANS et BARNAUD [35] ont étudié la surfusion de l’eau jusqu’à des pressions de 1080 bars et ont montré que le degré de surfusion T avait tendance à augmenter avec la pression.
▪ L’histoire thermique :
Au cours de leur étude sur la surfusion de l’étain, RINCK etDELABROUILLE [36] ont observé une augmentation jusqu’à une valeur limite du degré de surfusion au cours des cycles de réchauffement – refroidissement successifs. De son côté, DUMAS [37] a montré qu’il peut exister pour un même MCP organique deux températures plus probable de cristallisation T1* et T2*. Le nombre de gouttes qui cristallisent autour de l’une ou l’autre de ces températures dépendant apparemment de la nature et du nombre de cycles de réchauffement – refroidissement subits par le MCP.
II.2. Critères de sélection des MCP
Bien qu’il existe de nombreux composés et mélanges cristallins candidats à la fonction de MCP, la plupart d’entre eux peuvent être rejetés pour toute application industrielle, compte tenu de critères économiques et sécuritaires, ou en raison de leurs propriétés physiques, chimiques ou thermiques. De nombreuses études ont été menées pour déterminer les obstacles majeurs rencontrés lors du développement d’un stockage thermique par chaleur latente. Les phénomènes de surfusion, ségrégation ou corrosion, ainsi que les techniques d’encapsulation sont au centre de toutes les recherches en matière de MCP.
II.2.1. Température de transition de phase
Afin d’utiliser un MCP pour une application donnée, il est indispensable de faire correspondre la température de changement de phase avec la température de fonctionnement du système. Il convient donc de déterminer la gamme de températures dans laquelle un stockage par chaleur latente peut être intégré au procédé en question.
II.2.2. Chaleur latente
La chaleur latente de fusion ou de transition d’un MCP est, pour le thermicien, l’expression de sa capacité à emmagasiner de l’énergie dans une quantité de matière donnée. Cette propriété est donc d’une importance capitale dans le choix du MCP mais d’autres facteurs, non moins importants pour une application industrielle, sont à considérer.
II.2.3. Tenue au cyclage thermique
On attend d’un MCP possédant de bonnes propriétés, qu’il les conserve tout le temps de son utilisation, afin que la durée de vie de l’unité de stockage soit la plus longue possible. Par exemple, les sels avec un grand degré d’hydratation (10H2O, 12H2O, etc.), du fait de leur grande quantité d’eau, possèdent généralement une importante chaleur latente. Le problème est qu’ils présentent bien souvent une fusion incongruente ou semi-congruente, entrainant une diminution de la chaleur latente au cours des cycles, jusqu’à la ségrégation complète de la phase aqueuse.
La stabilité chimique du MCP est également étudiée, pour éviter que des phénomènes d’oxydation, d’hydrolyse, de décomposition thermique ou d’autres réactions avec le milieu environnant ne rentrent en jeu au cours de l’utilisation.
II.2.4. Surfusion et croissance cristalline
La cristallisation, lors de la restitution de la chaleur stockée, est le processus le plus critique lors de l’utilisation d’un MCP. Une nucléation rapide et une bonne conduction de la chaleur à travers la phase cristalline sont des critères essentiels dans le choix d'un MCP. Les connaissances en matière de nucléation et de croissance cristalline sont principalement issues d’études théoriques et expérimentales de la cristallisation de solutions. Elles montrent finalement que peu de MCP, et particulièrement dans les composés organiques, bénéficient d’une surfusion faible ou nulle.
Il est généralement difficile de déterminer si cette propriété est intrinsèque au matériau pur, ou si elle résulte de la présence d’impuretés.
Dans la plupart des procédés de stockage par chaleur latente, la cristallisation est amorcée grâce à l’ajout d’un agent nucléant, qui favorise l’apparition des premiers cristaux. La recherche d’un nucléant pour un MCP donné peut suivre deux approches : une méthode « raisonnée » et une plus « expérimentale » [12].
La première consiste à sélectionner des candidats isomorphes ou isotypiques, à partir de tables de données cristallographiques, puis à tester leur efficacité. Cependant une bonne concordance morphologique ne garantit pas toujours une activité nucléante. Dans la seconde approche, les expérimentateurs testent un maximum d’agents nucléants, guidés par leur intuition ou par les produits chimiques présents au laboratoire. Cette méthode étant tout autant couronnée de succès [1].
II.2.5. Densité
La densité du MCP est une propriété importante lors de la sélection d’un MCP, car une fois combinée à la chaleur latente, elle permet de rendre compte du volume nécessaire pour stocker une quantité de chaleur donnée. Pour une même famille de MCP, il n’est pas rare de voir la chaleur latente diminuer lorsque la densité augmente. C’est le cas, par exemple, des sels hydratés. Lorsque le degré d’hydratation d’un sel augmente, sa densité chute tandis que sa chaleur de fusion augmente, du fait de la forte teneur en eau. Selon les applications du stockage thermique, on considérera plutôt la chaleur latente massique (pour les applications « embarquées ») ou la chaleur latente volumique (pour les applications « stationnaires »).
II.2.6. Encapsulation et compatibilité
L’encapsulation a pour fonction de contenir le MCP dans son état liquide comme dans son état solide, tout en agissant comme une barrière pour les échanges chimiques avec le milieu extérieur. Le matériau de la capsule doit prévenir de tout gain ou perte d’humidité pour les MCP hygroscopiques, contenir les vapeurs des MCP organiques, et doit être assez résistant pour supporter les forces d’expansion ou de contraction qui sont exercées lors des variations de volume du changement d’état.
La sélection du MCP dépendra également de sa compatibilité avec les matériaux disponibles pour le contenir, car même s’il est toujours possible de trouver un matériau inerte qui ne sera pas sujet à corrosion, certains MCP peuvent être éliminés si le coût de leur conditionnement est trop élevé.
II.2.7. Sécurité et protection de l’environnement
La sécurité des personnes et de l’environnement est un objectif majeur dans le développement des MCP. La toxicité, la corrosion, les déchets ultimes tout comme les risques d’inflammation ou d’explosion, sont des éléments importants à prendre en compte lorsque l’on compare divers MCP.
Il faut néanmoins noter que presque tous les produits chimiques comportent des risques : du sel de table, dont la consommation en excès est un poison, aux 80 millions
de barils de pétrole brut inflammable extraits quotidiennement1 pour répondre à nos besoins énergétiques, en passant par les engrais à base de nitrates utilisés pour amender les terres agricoles, qui peuvent devenir de puissants explosifs au contact de matériaux réducteurs. Pour cette raison, un niveau approprié de sécurité est nécessaire pour conditionner les MCP, mais il faut garder à l'esprit qu’une sécurité absolue reste illusoire.
Certains MCP peuvent également souffrir d’un manque de connaissances dans le domaine des risques chimiques et être pénalisés par une législation très stricte à leur égard, à tort ou à raison. Les législations en matière de sécurité peuvent d’ailleurs se montrer d'avis très diverses d’un pays à l’autre. Pour une application industrielle, le véritable choix porte donc sur le coût global du système pour répondre aux normes en vigueur.
II.2.8. Economie
Le dernier critère, mais non des moindres, repose sur le coût du matériau de stockage. Pour que celui-ci soit acceptable, il faut que le MCP soit disponible en quantités suffisantes et à un faible coût.
Le critère économique ne saurait se résumer au prix intrinsèque du MCP. En effet la nature du MCP peut avoir des conséquences directes sur le choix de l’enceinte de stockage, des échangeurs thermiques ou encore sur les performances générales du procédé dans son ensemble. Pour cette raison, il est indispensable de réaliser des comparaisons des différents candidats lors de leur utilisation pour l’application désirée. Ces comparaisons se font le plus souvent à l’aide de simulations numériques.
La Figure 2-6 proposée par ABHAT [2] détaille les grandes étapes de la conception d’un système de stockage de l’énergie thermique par chaleur latente :
Figure 2-6 : Organigramme des différentes étapes du développement d’une unité de stockage par chaleur latente
II.2.9. Caractéristiques d’un MCP idéal
Pour résumer, le MCP idéal devrait posséder les propriétés optimales suivantes : ◊ Propriétés thermodynamiques et thermiques :
▪ Une température de fusion dans la gamme de températures désirée. ▪ Une chaleur latente de fusion par unité de masse importante.
▪ Une haute densité, pour diminuer le volume du stockage.
▪ Une bonne conductivité thermique1, pour améliorer les transferts thermiques et diminuer les gradients de température requis à la charge et à la décharge. ▪ Une bonne chaleur spécifique2, pour bénéficier des effets du stockage en
chaleur sensible.
▪ Une faible variation de volume pendant le changement de phase, pour pouvoir utiliser des géométries simples de capsules et d’échangeur.
◊ Stabilité chimique :
▪ Vis à vis de la température : Pas de décomposition chimique dans la gamme de température de fonctionnement du stockage. Une fusion congruente, pour que la composition chimique du MCP ne change pas au cours du temps. ▪ Vis à vis du milieu environnant : Pas de corrosion avec les matériaux de
construction, pas de risque d’inflammabilité ni d’explosion en contact avec l'atmosphère.
◊ Propriétés cinétiques :
▪ Un fort taux de nucléation pour éviter la surfusion de la phase liquide.
▪ Une bonne vitesse de croissance cristalline, pour pouvoir répondre à la vitesse demandée de restitution de chaleur stockée.
◊ Propriétés sociétales (économie, sécurité, environnement) : ▪ Être disponible en grandes quantités.
▪ Être bon marché.
▪ Être non toxique pour le vivant. ▪ Être recyclable en fin de vie.
Il est très peu probable qu’un matériau simple puisse répondre à cette longue liste de critères. De nombreuses substances ont été étudiées dans la littérature comme MCP potentiels, mais seulement quelques-unes d’entre elles sont commercialisées en tant que tels.
Il arrive souvent qu’un MCP soit rejeté sur le défaut d'un seul critère. Par exemple, la modification des propriétés d’un matériau ou les précautions à prendre pour prévenir des risques de son utilisation peuvent entraîner un coût supplémentaire, qui handicape automatiquement la compétitivité économique de l'ensemble. Des
compromis sont donc indispensables pour parvenir à trouver une solution
industriellement acceptable.
II.3. Première sélection de MCP
Le stockage de l’énergie thermique et plus particulièrement les MCP sont un des principaux axes de recherche en matière de stockage d’énergie des 30 dernières années. La quantité d’informations est relativement importante, mais également largement dispersée dans la littérature. De nombreux auteurs ont déjà proposé de répertorier les principales propriétés des MCP les plus courants [2-12, 18-20].