Réactivité au SiO

La capacité des réducteurs à réagir avec le SiO gazeux a été le sujet d’attention d’un certain nombre d’études ces vingt dernières années. Ces études se sont concentrées sur l’analyse des propriétés des houilles utilisées dans l’industrie du silicium, la littérature concernant la réactivité au SiO du charbon de bois est quant à elle peu fournie.

La houille subit une montée en température rapide au sommet de la charge des fours et une transformation en coke/char avant de réagir avec le SiO gazeux. Le bois subit une transformation similaire en charbon de bois. Dans cette section, le gaz SiO est donc considéré comme réagissant avec du coke/char ou du charbon de bois, comme décrit par la réaction (I.5).

𝑆𝑖𝑂(𝑔) + 2𝐶(𝑠) → 𝑆𝑖𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂(𝑔) (I.5)

Cette réaction solide/gaz progresse de la surface vers l’intérieur du réducteur, formant une couche de SiC de plus en plus épaisse vers le cœur non réagi de la particule. A mesure que la réaction progresse, l’épaisseur de la couche de SiC augmente. Le SiO doit contrediffuser avec le CO à travers la couche de SiC afin de poursuivre la réaction. La conversion du réducteur en SiC augmente donc avec la porosité. La diffusion des gaz à travers la structure poreuse du réducteur est plus rapide qu’au travers des cristaux de SiC denses. La particule de SiC ainsi formée est plus dense que la particule de carbone d’origine [4,5,24].

La cinétique globale de la réaction est contrôlée par la diffusion des gaz vers l’intérieur et vers l’extérieur de la particule, ainsi que par la réaction chimique elle-même. L’étape limitante est la réaction chimique dans les premiers temps de la réaction, mais avec l’augmentation du degré de conversion et de l’épaisseur de la couche de SiC la diffusion des gaz dans la particule devient limitante.

Dans son travail de thèse, Myrhaug [11] a comparé différents modèles cinétiques pour les réactions gaz/solide et a montré que la conversion d’une particule de charbon de bois pouvait être décrite par un modèle à cœur rétrécissant. Ce modèle est aussi pertinent lorsqu’un lit de réducteur est considéré.

 Influence des caractéristiques des réducteurs sur leur réactivité au SiO

Un certain nombre de tests a été développé pour l’étude des interactions entre le SiO et le carbone avec plus ou moins de succès. Une courte revue est présentée par Myrvågnes [10]. Le test de réactivité au SiO le plus reconnu est le test « SINTEF SiO-reactivity ». Il a été développé dans les années 70 par Tuset et Raaness [25] et a été progressivement amélioré. Il est fréquemment cité dans la littérature [10,25-27]. Une description du test est donnée en annexe B.

Sur la base des nombreux tests effectués au fil des années, une classification des différents matériaux carbonés basée sur la réactivité vis-à-vis du gaz SiO a été proposée. Cette classification est illustrée Figure I.4. Les résultats du test « SINTEF SiO-reactivity » sont considérés comme représentatifs du comportement des réducteurs dans l’industrie [25,26].

Figure I.4 : Echelle de réactivité du test « SINTEF- SiO reactivity » pour différentes gammes de réducteurs [25].

La réactivité des différents réducteurs mesurée par cette méthode peut être classée comme suit charbon de bois > houilles > cokes métallurgiques > cokes de pétroles. Bien que la haute réactivité au SiO du charbon de bois rende ce dernier attrayant pour la production de silicium, il a été constaté que ce réducteur produisait des particules fines lors de la conversion en SiC, qui peut être dommageable pour le procédé [25,28]. Un compromis entre réactivité et maintien de la résistance est donc nécessaire.

La réactivité au SiO des réducteurs est largement contrôlée par la diffusion effective du gaz SiO dans le réducteur. La porosité d’un réducteur, plus exactement la répartition du volume de pores, peut donc

donner une idée de son comportement dans le four de réduction [29,30]. Il ne s’agit cependant pas d’un critère suffisant pour prédire avec certitude le comportement d’un réducteur [24,25]. Tous les pores ne jouent pas le même rôle dans la réaction avec le SiO. Afin de réagir au mieux avec le réducteur, le SiO doit pouvoir diffuser à travers des macropores s’adsorber sur une grande surface (généralement constituée de méso-et micropores).

Ferroglobe estime que les pores de diamètre > 12,5 μm jouent un rôle déterminant sur la réactivité, puisqu’ils facilitent la diffusion des molécules de SiO à travers la matière carbonée, et que les pores de diamètres <1 µm ne participe pas à la réaction [29]. Vogli, et al. [31] ont produit des céramiques SiC poreuse par infiltration de SiO dans des charbons de bois. Ils ont observé la disparition de la porosité inférieure à 1 µm avec la transformation des charbons, indiquant une fermeture de ces pores et une limitation de l’accès au SiO. Le même type d’essai a été réalisé par Qian, et al. [32] qui considèrent le même diamètre critique de pores. Selon Myrvågnes et Lindstad [30], les pores compris entre 20 µm et 10 nm sont les plus importants pour la réactivité au SiO et selon Videm Buø, et al. [24], les parois des pores d’épaisseur supérieure à 50 µm présentent souvent du carbone n’ayant pas réagi dans le cas des réducteurs fossiles.

Une attention particulière a été apportée à l’étude pétrographique des houilles, le réducteur le plus utilisé dans la production du silicium, et des cokes/char résultant de leur transformation afin de déterminer des critères de sélection [10,24,33,34]. Les paramètres les plus importants affectant la réactivité au SiO des houilles sont les suivants : le rang de la houille, le ratio entre macéraux fusibles et infusibles, la densité apparente, la quantité et la composition des matières minérales. La quantité, la taille et la forme des pores sont déterminées par le rang et le type de la houille ainsi que par les paramètres de chauffe lors de l’introduction dans le four. Les houilles de rang élevé produisent des cokes peu poreux et plus denses. Ces cokes présentent des formes de carbone plus anisotropique qui sont moins réactifs. Les inclusions minérales dans les réducteurs ne semblent pas catalyser la réaction avec le SiO. Myrvågnes [10] a cependant montré que les inclusions minérales formées de SiO2 dans les

houilles, peuvent réagir avec le carbone à haute température. Cela produit du SiO qui réagit ensuite avec le carbone et consomme la particule depuis l’intérieur, augmentant la porosité, la surface spécifique ainsi que la réactivité au SiO. Ce paramètre peut s’avérer être le plus important pour déterminer la réactivité au SiO d’une houille.

A notre connaissance, seules deux études concernant la réactivité au SiO du charbon de bois sont disponibles. La première est le travail de thèse de Myrhaug [11] qui traite du comportement d’une particule et d’un lit de réducteurs sous une atmosphère de SiO. La seconde est une communication

succincte de Monsen, et al. [35] présentant qualitativement le lien entre la réactivité au SiO du charbon de bois et certains paramètres de pyrolyse.

Dans son travail de thèse, Myrhaug [11] s’appuie sur des observations au MEB des charbons de bois et des charbons fossiles ayant réagi totalement et partiellement avec le SiO. Les charbons de bois présentent une démarcation nette entre un cœur n’ayant pas réagi et une couche de SiC progressant de la surface vers l’intérieur. Selon l’auteur, le carbone semble plus accessible dans les fines parois cellulaires et le degré de conversion augmenterait le long des structures cellulaires parallèles (pores en canaux), indiquant un meilleur transport du SiO dans ces zones. Cependant, une corrélation entre les paramètres cinétiques du modèle et les différentes structures observées n’a pas pu être déterminée. La réactivité au SiO de 5 charbons de bois, ainsi que certaines propriétés texturales sont présentées. Les paramètres de production de ces charbons ne sont cependant pas exposés. Les auteurs ne proposent pas de conclusion concernant le lien entre les propriétés des charbons et leur réactivité au SiO, mais un certain nombre de corrélations peuvent être extraites de ces données. Une bonne corrélation est obtenue entre les valeurs de densité apparente et de porosité des réducteurs avec la réactivité au SiO déterminée par le test « SINTEF SiO-reactivity ». Une diminution de la densité apparente et une augmentation de la porosité semblent favoriser la réactivité au SiO. L’auteur a également montré qu’a dimensions égales, une particule de charbon de bois est convertie plus rapidement qu’une particule de coke/charbon minéral [11].

Dans leur communication, Monsen, et al. [35] présentent une corrélation entre les paramètres de production du charbon de bois de pin et sa réactivité au SiO déterminé par le test « SINTEF SiO- reactivity ». Les auteurs ne présentent pas les caractéristiques physico-chimiques des charbons de bois produits. Les charbons produits avec une vitesse de chauffe faible (de l’ordre de 1 à 5°C.min-1₎

présentent de meilleurs résultats que ceux produit avec une vitesse de chauffe plus élevée (de l’ordre de 10 à 15 °C.min-1_{). Les meilleurs résultats ont été obtenus généralement pour les charbons de bois}

produit avec un temps de séjour le plus court à la température finale de pyrolyse, cette dernière ne semblant pas influer sur la réactivité au SiO dans la gamme considérée (350 – 550 °C). Les charbons de bois produits à pression élevée (1MPa) sont classés comme très réactifs selon l’échelle du test « SINTEF SiO-reactivity ».

I.2.2.a Relation entre réactivité au SiO et réactivité au CO2

Le test développé par le SINTEF est couteux et complexe à réaliser, une méthode d’analyse plus simple qui pourrait être utilisée en routine est donc souhaitable [36]. Une méthode couramment utilisée pour évaluer la réactivité des réducteurs en métallurgie est la réactivité au CO2 [20]. Cette méthode consiste

à mesurer la perte de masse d’un échantillon pendant un temps défini sous un courant de CO2 selon

la réaction (I.6).

𝐶(𝑠) + 𝐶𝑂2(𝑔) → 2𝐶𝑂(𝑔) (I.6)

Les mécanismes mis en jeu lors de ce test diffèrent cependant de ceux liés à la réactivité au SiO. Ce test est basé sur la gazéification des réducteurs en présence de gaz oxydant dans lesquels les particules de carbone sont progressivement consommées en surface et à l’intérieur de la particule. Le volume des pores, la surface spécifique et la diffusivité augmentent à mesure que la réaction avance. La vitesse de réaction reste constante et peut même augmenter dans les premiers temps de la réaction. Lorsque le carbone réagit avec le SiO, l’inverse se produit comme décrit à la section I.1.2. Le produit de réaction alors obtenu est un solide plus dense avec une porosité plus faible que la particule de carbone d’origine. La surface du carbone participant à la réaction est progressivement recouverte d’une couche de SiC, et la cinétique de la réaction diminue avec l’augmentation du degré de conversion [25]. Tuset et Raaness [25] ont reporté la réactivité au CO2 de différents réducteurs carbonisés à 1100 °C et

1650 °C en plus de la réactivité au SiO. Ils ont constaté que pour des réducteurs peu ou très réactifs, les réactivités des agents réducteurs vis-à-vis du SiO ou du CO2 étaient similaires. Cependant, ils ont

trouvé des discordances entre les résultats donnés par les tests de réactivité pour les agents réducteurs de réactivité moyenne. Paull et See [28] ont réalisé un test similaire à celui du SINTEF. La différenciation des différents réducteurs vis-à-vis de leur réactivité au SiO est cependant faible du fait de problème de maintien en température. Les auteurs ont tout de même observé une corrélation qualitative entre réactivité au CO2 et réactivité au SiO. A ce jour, la corrélation entre réactivité au SiO et réactivité au

CO2n’est pas certaine.