Revue bibliographique
I.1 Contexte industriel : la production de silicium
I.3.3 Les caractéristiques physico-chimiques du charbon de bois
Le charbon de bois est le résidu solide résultant de la pyrolyse du bois. C’est un matériau complexe, non organisé, très poreux et contenant un très grand nombre de fonctions chimiques. Il contient, outre le carbone, son constituant majeur, de l'oxygène, de l'hydrogène, de l'azote et diverses espèces minérales. Les caractéristiques fondamentales du charbon peuvent être classées en trois catégories principales [52] :
- Les propriétés texturales - Les propriétés structurelles - Les propriétés chimiques
Les différentes caractéristiques physico-chimiques du charbon de bois dépendent de ces propriétés.
I.3.3.a Propriétés texturales
La texture poreuse du charbon de bois réfèrent à la géométrie de la porosité dans le matériau. Elles dépendent non seulement de la biomasse de départ, mais aussi des conditions de pyrolyse. Le degré d'altération de la structure originale de la biomasse à travers le réarrangement structurelle, l'attrition, et la formation de fissures dépend des conditions de traitement thermique auxquelles elle est exposée [53]. Le charbon résultant de la décomposition thermique en pyrolyse lente d’une biomasse conserve globalement les caractéristiques texturales intrinsèques de cette dernière. La décomposition
thermique conduit à une perte de masse de la biomasse initiale et un rétrécissement de son volume. Une partie des constituants solides se décompose en goudrons et gaz aboutissant à un solide plus poreux [54,55].
La Figure I.9 présente une photographie MEB de charbon de bois d’eucalyptus, la structure cellulaire du bois d’origine est nettement observable.
Figure I.9 : Photographie MEB de charbon de bois d’eucalyptus [54].
La porosité interne du charbon est généralement non uniforme. Au sein d'un charbon de bois, il peut y avoir une large distribution de la taille des pores résultant de la structure anisotrope du bois d’origine et des conditions de pyrolyse. Les pores peuvent être de tailles différentes, fermés ou ouverts, connectés ou non [56]. La classification de la tailles des pores de l’IUPAC [57] définit trois classes pour les solides : (i) les macropores avec diamètre moyen supérieur à 50 nm, (ii) les mésopores avec un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, et (iii) les micropores qui ont un diamètre inférieur à 2 nm. L’utilisation des images MEB permet d’appréhender la distribution poreuse, ainsi que la taille et la forme des pores pour la macroporisité et la mésoporosité. Kumar et Gupta [54] ont observé trois types de pores pour le charbon de bois dans cette gamme de pores (Figure I.10 ):
- les pores provenant des vaisseaux du bois, - les pores provenant des cellules fibreuses,
- les pores formés à la surface des vaisseaux pendant la pyrolyse par la dévolatilisation des matières volatiles.
Figure I.10 : Photographie MEB de charbon de bois d’acacia (les dénominations utilisés par les auteurs ne correspondent pas à la classification de l’IUPAC) [54].
Néanmoins, la microporosité ne se distingue pas par cette technique. Les techniques d’absorption des gaz sont préférées pour l’évaluation de la microporosité, qui est liée à la structure du charbon de bois (voir paragraphe I.3.3.b) et de laquelle dépendent grandement la porosité et la surface spécifique des charbons de bois.
I.3.3.b Propriétés structurelles
La structure du charbon réfère à l’arrangement géométrique des atomes qui le constituent. Le charbon de bois possède une structure moléculaire globalement amorphe avec des composés aromatiques de structures cristallines distribués et arrangées aléatoirement. Les autres composants qui complètent la matrice du charbon sont des composés aromatique-aliphatiques de structure complexe (incluant les matières volatiles résiduelles) et les composés minéraux (cendres inorganiques). Le tout est complété par des vides sous formes de pores (macro-, méso-, micro-pores) ou de fissures, et par la morphologie des cellules d’origine [48,53].
La structure carbonée du charbon de bois est donc constituée de paquets de plans graphitiques (feuillets aromatiques ou graphènes) de taille variable et de structure turbostratique (rotation aléatoire et absence de symétrie selon l’axe d’empilement des plans carbonés). Ces structures ne donnent pas lieu à un ordre tridimensionnel à longue distance en raison de la présence de défauts atomiques et d’imperfections dans l’empilement des plans (Figure I.11).
Figure I.11 : Illustration de l'aspect ondulé d’un carbone turbostratique (a) par rapport à un monocristal de graphite (b) [58].
Il existe néanmoins, localement, des domaines au sein desquels les atomes s’ordonnent suivant des couches planes, empilées de façon parallèle et équidistante. Ces séquences d’empilement constituent les Unités Structurelles de Base (USB) et sont assimilés à des cristallites [59]. Les plans graphitiques sont plus étendus que les USB mais présentent des ondulations par rapport à la structure parfaitement plane du graphite. Les USB contiennent différents types de carbone :
- les carbones des plans de base qui sont de type sp2 possédant une faible réactivité ;
- les carbones des plans de bord qui contiennent les fonctions de surface et sont considérés réactifs.
La Figure I.12 représente une illustration de la structure atomique d’un charbon.
Figure I.12 : Illustration de la structure atomique du charbon de bois [60].
Les matériaux carbonés issus de précurseurs organiques s’inscrivent dans un processus d’évolution structurelle de type graphitisation lors d’une montée en température. Selon la nature et la composition
chimique du précurseur, le degré d’organisation du composé peut évoluer différemment sous l’influence de la température de traitement jusqu’à tendre, de façon plus ou moins prononcée, vers la structure du graphite hexagonal [61]. La structure du charbon devient plus ordonnée avec l’augmentation de la température. Le traitement thermique induit un enrichissement en carbone du charbon et une désorption de l’oxygène, de l’hydrogène ou d’autres hétéroatomes. La Figure I.13 illustre le processus idéal de graphitisation d’un matériau carboné lorsque la température croit. À des températures de l’ordre de 400 °C, il se produit une augmentation de la proportion de carbone aromatique avec un niveau de désordre élevé dans la masse amorphe (A). À partir de 800 °C une croissance des feuillets de carbone aromatique conjugué avec un arrangement turbostratique (B), et à des températures très élevées de l’ordre de 2500 °C la structure devient graphitique avec une organisation tridimensionnelle (C).
Figure I.13 : Évolution de la structure d’un charbon en fonction de la température [53].
Le phénomène de graphitisation peut se produire de manière complète dans le cas des carbones qualifiés de graphitisables. Ils sont généralement issus de précurseurs contenant essentiellement de l’hydrogène comme hétéroatome. Toutefois, il existe également des carbones qui ne présentent pas d’aptitude à la graphitisation, comme le charbon de bois [62]. Durant la transformation de la biomasse en charbon, la structure des polymères d’origine est grossièrement réarrangée en structures aromatiques. Cette transformation n’implique pas de phase liquide, ce qui a pour effet de laisser un certains nombres de liaisons pendantes et de former un solide carboné hautement poreux au niveau moléculaire. Il n’y a pas formation de grandes zones graphitiques bien ordonnées [63].
La porosité et la surface spécifique du charbon sont profondément liées à sa structure atomique (Figure I.14). L’arrangement turbostratique de ces cristallites ménage des interstices aléatoires (pores de différentes tailles). La microporosité peut être attribuée à l’espace entre deux cristallites tandis que la méso et macroporosité sont liées à l’arrangement des blocs cristallitiques entre eux. Une autre cause
possible de microporosité est la présence de défauts et de vides au sein des plans hexagonaux [52,53,58].
Figure I.14 : Illustration de la structure et de la porosité du charbon [59].
I.3.3.c Compositions chimiques
La composition élémentaire du charbon de bois dépend de celle du bois initial ainsi que des conditions de pyrolyse, notamment la température finale [48,51]. Le charbon de bois se compose principalement de carbone et des matières minérales du bois (P, K, Ca, Na, Mg, métaux lourds, etc), ainsi que d’une fraction organique plus ou moins importante contenant du carbone, de l’hydrogène, l’oxygène, de l’azote et du souffre. Certains auteurs ont avancé des formules globales allant de C7H4O à C16H6O [51].
Les matières minérales dans le charbon de bois constituent les cendres et proviennent de celles qui existent dans le bois initial. En raison du rendement de la carbonisation (environ 30 %, selon le procédé), leur pourcentage dans le charbon est trois ou quatre fois supérieur à celui du bois. La présence de ces éléments dépend de la nature du sol où l’arbre a poussé. La présence de phosphore est en effet, souvent remarqué lorsque de l’engrais est ajouté aux sols. Les pourcentages des éléments dépendent également de la nature de l’essence qui retient plus ou moins bien, selon l’espèce, les produits minéraux du sol.
Les propriétés d’adsorption d’un matériau poreux sont non seulement gouvernées par la structure poreuse, mais elles sont aussi influencées par la chimie de surface du matériau. Une observation plus précise des USB du charbon de bois permet de distinguer les fonctionnalités organiques sur les plans de bord et les plans de base (Figure I.12). Ces fonctionnalités organiques constituées d’hétéroatomes comme l’oxygène et l’hydrogène sont appelées fonctions de surface. Des groupes carboxyle, carbonyle, phénol, quinone et lactose ont été identifiés à la surface de différents charbons actifs (Figure I.15) [52].
Figure I.15 : Exemple de fonction de surface pouvant exister à la surface des charbons et leur décomposition par TPD [64].