Utilisé de manière importante dans le milieu hospitalier, notamment pour la désinfection des locaux, des quantités de chlore non négligeables sont rejetées dans les effluents. Or, le chlore, bien qu’étant principalement employé pour la désinfection, peut réagir sur de nombreux composés minéraux (Br-, I-,
B i b l i o g r a p h i e – C h a p i t r e I I I P a g e 5 0 | 1 9 7 NH3) et organiques. Dans les rejets hospitaliers, en présence d’un résiduel de chlore, les biocides cibles pourraient aussi réagir avec cette substance.
III.1.1 Réactivité du chlore
L’utilisation des produits biocides à base de chlore conduit à la libération de l’acide hypochloreux, un acide faible, qui peut se dissocier en ions hypochlorites comme décrit dans le paragraphe II.1.3 et La relation (1). A pH compris entre 6 et 9, valeurs classiquement rencontrées dans les effluents hospitaliers (tableau 6), l’acide hypochloreux est généralement de la forme réactive majoritaire du chlore en solution (Abdallah, 2014 ; Deborde et Von Gunten, 2008 ; Sharma et al., 2016) . La réaction élémentaire entre le chlore et un produit P peut donc s’écrire de la façon suivante :
HOCl + P → Sous-produits (3)
L’acide hypochloreux possède des propriétés oxydantes avec un potentiel d’oxydation de 1,594 V à 25°C sous 1 atm. D’un point de vue réactionnel, de par son pouvoir oxydant et sa structure, caractérisée par la polarisation de la liaison Cl-O dans le sens Clδ+ -Oδ-, trois types de réaction peuvent avoir lieu entre l’acide hypochloreux et les composés organiques (Doré, 1989):
Une oxydo-réduction des fonctions réductrices Une addition sur les liaisons insaturées
Une substitution électrophile sur les sites nucléophiles
Ainsi, des sous-produits chlorés parfois toxiques vis-à-vis de l’homme et de l’environnement et plus stables que la molécule parente peuvent se former (Deborde et Von Gunten, 2008 ; Tsai et Lin, 1999; Abdallah, 2014).
Les mécanismes de réactions sont largement documentés dans les travaux de Deborde et Von Gunten, (2008). Un résumé des mécanismes réactionnels avec les amines aliphatiques et les noyaux aromatiques attendus sur les biocides étudiés sont présentés dans les sous-parties suivantes.
III.1.1.1 Sur les amines aliphatiques
La réactivité de l’acide hypochloreux sur les amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaire est très importante et aboutit à la formation rapide de chloramines organiques suite à une attaque électrophile initiale du chlore sur l’atome d’azote (Abia et al., 1998). Selon ces auteurs, seules les espèces non protonées réagissent de manière significative avec l’acide hypochloreux.
Une diminution des constantes de réactions des amines primaires (avec une constante cinétique de l’ordre de 108 M-1.s-1), aux amines secondaires (avec une constante cinétique de l’ordre de 107 M-1s-1) et pour les amines tertiaires (avec une constante cinétique de l’ordre de 104 M-1s-1) est observée.
B i b l i o g r a p h i e – C h a p i t r e I I I P a g e 5 1 | 1 9 7 Suivant le degré de substitution de l’amine, deux mécanismes réactionnels ont été proposés par Abia et
al. (1998) : un concernant les amines primaires et secondaires et un autre pour les amines tertiaires
(figure 4).
Dans tous les cas, les chloramines ou l’ion chloraminum générés sont réactifs et peuvent à leur tour réagir avec les composés organiques ou inorganiques. Dans le cas des ions chloramoniums, une très forte réactivité avec de nombreuses substances présentes en solution a été décrite dans la littérature. (Prütz, 1998 ; Masuda et al., 2001 ; Dodd et al., 2005)
III.1.1.2 Sur les chaînes carbonées
La réaction du chlore avec les doubles liaisons, les aldéhydes ou les cétones est lente voire négligeable. Sur les composés insaturés, cette réaction se fait par addition de l’acide hypochloreux sur les doubles liaisons.
III.1.1.3 Sur les composés aromatiques
Les réactions les plus caractéristiques du chlore sur les composés aromatiques sont des réactions de substitution électrophiles, ainsi, l’action du chlore sur les composés phénoliques se fait principalement par attaque électrophile en position ortho et para du phénol (figure 5).
i
ii
Figure 4 : Mécanismes réactionnels entre l'acide hypochloreux sur i) les amines primaires et secondaires et sur ii) les amines tertiaires, tiré de Deborde et Von Gunten, (2008).
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Figure 5 : Mécanisme réactionnel entre le chlore et le phénol, tiré de Deborde et Von Gunten, (2008).
Lors de la réaction du chlore sur les composés aromatiques, la nature et la forme du substituant jouent sur la vitesse de réaction. Ainsi, les substituants électro-donneurs (groupements -OH,…) favorisent la réaction du chlore alors que les substituants électro-attracteurs (fonction -COOH, -Cl, …) la défavorisent. Dans le cas des anilines incluant un noyau aromatique et une fonction amine, la réaction se fait principalement sur la fonction amine.
III.1.1.4 Réaction du chlore avec les biocides étudiés
Quelques hypothèses peuvent être avancées au sujet de la réaction du chlore sur les molécules étudiées si on considère les données de la littérature.
Ainsi, dans le cas du DDAC possédant un ammonium quaternaire protoné et quatre chaînes carbonées, une très faible réactivité est à prévoir avec le chlore.
Pour ce qui est du BAPLA, deux types de fonctions amines (deux amines primaires sur deux de ses chaînes carbonées et une amine tertiaire) susceptibles de réagir avec le chlore sont présentes dans la molécule. Compte tenu de l’ordre de la réactivité du chlore sur les amines, une réaction est attendue prioritairement sur les deux amines primaires avant l’amine tertiaire.
Enfin, en ce qui concerne la chlorhexidine, cette molécule symétrique, possède deux cycles aromatiques avec un chlore en position para d’une fonction amine, plusieurs fonctions amines secondaires et deux imines. La réactivité du chlore avec les fonctions imines est peu décrite dans la littérature. Toutefois compte tenu de la grande réactivité du chlore sur les fonctions amines et de la présence d’un Cl, électroattracteur non favorable à l’attaque du chlore sur le noyau aromatique, la réaction est
B i b l i o g r a p h i e – C h a p i t r e I I I P a g e 5 3 | 1 9 7 principalement attendue au niveau des amines secondaires.
Dans la littérature, aucune donnée ne décrit à ce jour l’action du chlore sur le DDAC et le BAPLA. Toutefois, plusieurs études sur la réaction entre l’hypochlorite de sodium et la chlorhexidine ont été réalisées (Basrani et al., 2007 ; Cintra et al., 2014 ; Orhan et al., 2016 ; Thomas et Sem, 2010). Ainsi, à certaines concentrations (à partir de 20 mg/L de CHD pour 1,9 mg/L d’hypochlorite de sodium dans de l’eau purifiée selon Basrani et al., 2007), il a été montré que suite au contact de la chlorhexidine et de l’hypochlorite de sodium, un précipité brun à orangé apparait dans les récipients. Concernant la formation des sous-produits, la formation de la p-chloroaniline serait observée en spectrocopie infrarouge et par spectrométrie de masse par Basrani et al. (2007). Suite à la réaction entre les deux molécules et selon Cintra et al., (2014), son apparition serait corrélée avec la quantité de chlore présente. Pour Thomas et Sem (2010) et Orhan et al. (2016), la formation de ce composé n’est pas visible aussi bien en chromatographie sur plaques qu’en RMN.