La nature des groupes fonctionnels composant le COV induit une réactivité et un temps de vie très hétérogènes. L’oxydation des COV dans la troposphère initie la forma- tion de radicaux et produit des COVO puis éventuellement des COSV. La complexité structurelle des COSV produits induit un transfert de masse variable de la phase gazeuse vers la phase particulaire.
2.2.1 Les oxydants atmosphériques
Les principaux oxydants troposphériques sont l’O3, le radical hydroxyle (OH.), le
radical nitrate (NO3) et le chlore (Cl). Les sources associées à ces radicaux et atomes ne sont pas développées dans ce manuscrit (Finlayson-Pitts and Pitts, 2000; Atkinson, 2000). Toutefois les réactions les plus essentielles sont écrites ci-dessous.
2. LES AÉROSOLS ORGANIQUES SECONDAIRES 27
– O3
L’ozone troposphérique provient essentiellement de la réaction de photolyse du NO2 (eq. (I.2)). L’O3, disponible le jour et la nuit, peut réagir avec un COV tout au long de la journée.
– OH.
Le radical OH. est majoritairement responsable de l’oxydation atmosphérique. Il est fortement couplé au radical hydroperoxyde (HO2) que l’on regroupe sous le nom de HOx. En général, HO2 est le composé dominant des HOx et est le précurseur majeur du radical OH.. Le radical OH. est produit à partir de la photolyse de O3 à laquelle s’ensuit soit une désactivation de O(1D) ou soit une réaction avec la vapeur d’eau :
– Photolyse de O3
Une première voie de formation du radical OH se fait selon les réactions : O3+ hν → O(1D) + O2 pourλ ≤ 350 nm (I.5)
O(1D) + H2O →2(OH) (I.6)
En présence de CO, le radical OH. entraîne la formation du radical HO2 selon la réaction :
OH.+ CO + (O2) → HO2 + CO2 (I.7)
Le radical OH ne peut dégrader les COV que le jour puisque ses sources principales sont photolytiques.
– HNO2
Une deuxième voie de formation du radical OH.provient de la photodissociation de l’acide nitreux HNO2 :
HNO2 + hν ↔ NO + OH· (I.8)
Puisque le principal puits de HNO2 est sa photolyse, HNO2 s’accumule pendant la nuit et est une source significative de OH. le matin et en milieu urbain, pendant que les autres sources de radicaux sont encore faibles. Le temps de vie de HNO2 est essentiellement contrôlé par sa photodissociation et dans une moindre mesure par :
HNO2+ OH.→ NO2+ H2O (I.9)
La seule réaction de production de HNO2 est la réaction inverse de (I.8) :
NO + OH·+ M → HNO2+ M (I.10)
– NO3
par les sources naturelles et anthropiques, avec l’ozone selon Atkinson (1997) :
N O + O3 → NO2+O2 (I.11)
N O2+O3 → NO3+O2 (I.12)
Le jour, le radical NO3 est rapidement photolysé ou réagit rapidement avec NO d’où sa faible concentration tout au long de la journée. La nuit, il s’accumule du fait de sa formation par la réaction (I.12) .
– Cl
Des réactions avec l’atome Cl peuvent également avoir lieu le jour notamment dans les zones sous influence océanique (Finlaysonpitts, 1993; Riemer et al., 2008). Ces réactions d’oxydation des COV sont 10 à 200 fois plus rapides que celles avec le radical OH.. Le budget global de Cl n’est pas très bien déterminé (15-40 TgCl an−1) (Allan et al., 2007).
Le radical OH. initie les réactions d’oxydation le jour alors que la nuit, ce sont l’O3 et le radical NO3 qui dominent les réactions d’oxydation des COV (Brown et al., 2009, 2011).
Le mécanisme des réactions de dégradation des COV est présenté sur la figure (I.11) et se décline en trois étapes :
– formation d’un radical alkyle R· formant rapidement un radical peroxyle intermé- diaire RO2·,
– réactions du radical RO2· qui produit le radical alkoxyle RO·, – évolution du radical RO· vers la formation de COVO.
2.2.2 Initiation par réaction avec les oxydants : formation du radical R·
Cette première phase d’oxydation est initiée par réaction du COV avec l’un des oxydants atmosphériques :
– soit par l’arrachement d’un atome d’hydrogène (H) sur une simple liaison C-H des COV par les radicaux OH. et NO3 et par l’atome Cl (Fig. I.12). Ce processus se produit également sur la fonction carbonyle (C=O) des aldéhydes, sur le groupe substituant d’un alcène et sur des composés aromatiques et dans une moindre mesure sur le groupe alcool (-OH).
Cependant, ce processus est peu significatif pour les COVB comme l’isoprène, les monoterpènes et les sesquiterpènes mais et à prendre en considération pour les aldéhydes biogéniques tels que MACR et MVK.
– soit par addition de radicaux OH. et NO
3 et des atomes d’O3 et de Cl sur une double liaison C=C des COV (alcènes). La double liaison C=C est favorable à l’ozonolyse (Fig. I.13) qui forme un composé intermédiaire de grande énergie qui se décompose rapidement en un carbonyle et un intermédiaire de Criegee créant en partie un radical R. (Fleming et al., 2006; Malkin et al., 2010). L’ozonolyse
2. LES AÉROSOLS ORGANIQUES SECONDAIRES 29
Figure I.11 – Réactions de dégradation des COV atmosphériques en phase gazeuse
Figure I.12 – Processus d’arrachement d’un atome d’hydrogène et formation d’un ra- dical alkyle
aboutit à la production des radicaux OH.et HO2 pendant la nuit (Volkamer et al., 2010).
L’addition des radicaux OH. et NO3 domine, en général, le processus d’arrachement d’un atome H et mène respectivement à des radicaux hydroxy-alkyle et nitroxy-alkyle.
Dès qu’un radical R. est formé, il réagit instantanément avec O
2 pour former un radical alkyle peroxyle (RO2.) suivant la réaction :
R.+O2+M → RO.2+M (I.13)
2.2.3 Evolution du radical RO2· et formation du radical RO·
À cette étape, les radicaux RO.2 peuvent réagir avec d’autres radicaux RO.2 et avec NO pour former les radicaux alcoxy RO·. Ces réactions produisent également des alcools, des carbonyles, des hydropéroxydes (ROOH), des acides carboxyliques (RC(O)OH) ou
Figure I.13 –Ozonolyse du 2-methyl-2-butène et formation de l’intermédiaire de Crie- gee
encore des acides peroxydes, des alcools (ROH) et des composés carbonylés (RC(O)R’). La réaction de RO.2 avec NO2 forme des composés azotés (péroxynitrate (ROONO2), PAN...).
La proportion relative de chacune de ces réactions dépend des conditions photochi- miques et des concentrations en NOx (Hallquist et al., 2009). À forte concentration de NOx, le radical RO.2 est principalement converti en RO· par sa réaction avec NO.
2.2.4 Vers la formation de COVO
Le radical RO· peut produire un nouveau radical RO.2 par rupture (décomposition) d’une liaison C-C, ou former un composé hydroxycarbonylé par migration d’un atome d’hydrogène (isomérisation) à partir d’un radical hydroxyalkyle R·(OH) intermédiaire. La dégradation des COV entraîne la production de COVO et une succession de réactions d’oxydation forme des produits de volatilité de plus en plus faible. Dès lors que la molécule présente une pression de vapeur saturante faible, les molécules gazeuses vont interagir avec la surface de particules pré-existantes.