Le mécanisme M2C2 (Leriche et al., 2000, 2003; Deguillaume et al., 2004; Leriche et al., 2007; Deguillaume et al., 2009) développé au Laboratoire de Météorologie Phy- sique (LaMP) de Clermont-Ferrand détaille les réactions en phase aqueuse des HOx,
des NOy, du soufre (S), du CH4 et des COV. La description ci-dessous concerne exclu- sivement la chimie en phase aqueuse des COV, et notamment à leur oxydation par le radical OH. qui est l’oxydant le plus réactif sur les organiques dans la phase aqueuse atmosphérique (Herrmann et al., 2000; Ervens et al., 2003; Arakaki et al., 2013) (cf. 3.3). Le mécanisme est fonctionnel pour les chaînes jusqu’à 3 carbones et est en cours de développement pour les molécules C4.
De la même manière qu’en phase gazeuse, le mécanisme d’oxydation des COV en phase aqueuse par le radical OH.est initié par l’arrachement d’un atome d’hydrogène sur une
liaison C-H. La formation d’un radical R. est aussitôt suivie de l’addition d’oxygène dissous, O2, qui forme un radical RO2 d’où la réaction simplifiée :
RH + OH· O2
−→ RO2 (II.28)
Contrairement à la réactivité en phase gazeuse présentée dans le chapitre précédant (Fig. I.11), la réactivité des radicaux RO2 avec NO est très minoritaire et supposée négligeable pour la phase aqueuse. D’autre part, la voie de dégradation du radical RO2 avec le radical HO2 est peu probable pour les chaînes carbonées qui présentent plusieurs carbones. Cette dernière est négligée dans le mécanisme ReLACS3. De plus, la réaction de RO2 avec un autre R’O2 est également supposée négligeable et non prise en compte dans les réactions de ReLACS3.
Finalement, trois voies de dégradation du radical RO2 sont prises en compte dans le mécanisme en phase aqueuse de ReLACS3. Les réactions complètes et les références associées à chacune de ces réactions sont mentionnées dans Stemmler and von Gunten (2000) :
– la voie de décomposition unimoléculaire se produit pour les alcools non aroma- tiques, et forme un radical HO2 associé à un aldéhyde selon :
RCH(OH)O2 → RC(O)H + HO2 (II.29)
– la voie d’hydrolyse basique de RO2, par l’attaque de l’ion hydroxyde OH−, se produit selon :
RCH(OH)O2 + OH−
→ RC(O)H + O2−+ H
2O (II.30)
– la voie de self réaction induit la formation d’un intermédiaire tétroxyde qui se décompose rapidement selon trois voies (a, b, c) (vonSonntag et al., 1997). Afin de limiter le nombre de réactions dans le mécanisme ReLACS3, une seule réaction globale est prise en compte incluant les trois réactions, chacune associée à un coefficient stoechiométrique α, β, γ respectivement selon :
2. INTÉGRATION DE LA CHIMIE AQUEUSE : VERS UN NOUVEAU
MÉCANISME CHIMIQUE RELACS3 69
Le mécanisme en phase aqueuse de ReLACS3 repose sur les trois voies de dégradation associées à leurs hypothèses.
Afin d’illustrer la méthodologie de développement des réactions en phase aqueuse soumis au radical OH., les différentes réactions en phase aqueuse associées à l’espèce réduite soluble, KETL, qui regroupent les cétones (C3<C<C6) dans le mécanisme Re- LACS3, sont détaillées ci-dessous. Pour établir la réaction d’oxydation de KETL, il est nécessaire de connaître la réaction d’oxydation en phase aqueuse de toutes les es- pèces qui sont agrégées dans KETL. Ces espèces incluent l’acétone (CH3C(O)CH3), l’hydroxy-acétone (CH3C(O)CH2(OH)) et le Méthyl éthyl cétone (CH3C(O)CH2CH3) :
– Acétone CH3C(O)CH3 CH3C(O)CH3 + OH O2 −−→ alkyleperoxyle z }| { CH3C(O)CH2OO.+ H2O
Le radical CH3C(O)CH2OO. réagit avec lui-même pour former un radical alkoxyle qui réagit aussitôt avec
O2 et se décompose et des carbonyles : CH3C(O)CH2OO. + CH3C(O)CH2OO. → 0,8CH3C(O)CHO
| {z } M GLY + 0,16CH3C(O)CH2(OH) | {z } ≡KET L + 1,04 alcoxy z }| { CH3C(O)CH2O + 0,32H2O2 CH3C(O)CH2O O2 −−→ HCHO + CH3C(O)OO. CH3C(O)OO.+ CH3C(O)OO.→ 2CH3OO | {z } RO21 + 2CO2+ O2
d’où l’expression de l’équation-bilan de l’oxydation de l’acétone, en supposant que les radicaux alcoxy et peroxyles intermédiaires sont à l’équilibre photo-stationnaire :
CH3C(O)CH3+ OH−→ 0, 4M GLY + 0, 08KET L + 0, 52HCHO + 0, 52ROK 21 + 0, 52CO2+ 0, 16H2O2 (II.32)
– Hydroxy-acétone CH3C(O)CH2(OH) CH3C(O)CH2(OH) + OH
O2
−−→ CH3C(O)CH(OH)OO.+ H2O
CH3C(O)CH(OH)OO. + CH3C(O)CH(OH)OO.→ 2CH3C(O)COOH
| {z } U R21 + H2O2 CH3C(O)CH(OH)OO. → CH3C(O)CHO | {z } M GLY + HO2
Pour l’hydroxy-acétone, le radical peroxyle issu de l’attaque par OH. peut soit se
décomposer, soit réagir avec lui-même. On obtient ainsi l’équation bilan : CH3C(O)CH2(OH) + OH
K
−→ α1MGLY + α2HO2+ α3UR21 + α4H2O2
Les coefficients αn dépendent de la compétition entre les différentes voies de
dégradation du radical ROO. (Deguillaume et al., 2009). L’étude détaillée de ces 2 voies montrent que la self-réaction de RO2 est négligeable par rapport à la décomposition de RO2 ce qui donne : α1=1, α2=2 et α3=α4=0. On obtient donc pour l’hydroxy-acétone la réaction bilan :
CH3C(O)CH2(OH) + OH
K
−→ MGLY + 2HO2
– Méthyl éthyl cétone CH3C(O)CH2CH3 CH3C(O)CH2CH3+ OH O2 −−→ 0,9CH3C(O)CH(OO)CH3+ H2O + 0,1 négligeable z }| { .OOCH 2C(O)CH2CH3 CH3C(O)CH(OO)CH3+ CH3C(O)CH(OO)CH3→ 1,8 alkoxy z }| {
CH3C(O)CHOCH3+ 0,9O2+ 0,2CH3C(O)C(O)CH3
+ 0,1H2O2
CH3C(O)CHOCH3 O2 −−→ CH3CHO | {z } ALD2 + CH3C(O)OO. CH3C(O)OO.+ CH3C(O)OO.→ 2CH3O2 | {z } RO2 + 2CO2+ O2
d’où l’équation bilan de l’oxydation de l’Ethyl éthyl cétone :
CH3C(O)CH2CH3+ OH−→ ALD2 + ROK 21 + CO2
Finalement, la réaction d’oxydation globale pour l’espèce KETL s’écrit :
KETL + OH −→ β1K MGLY + β2KETL + β3HCHO + β4UR21 + β5ALD2 + β6RO21 +β7CO2 +β8H2O2 + β9HO2
On considère un poids équivalent pour les réactions d’oxydation en phase aqueuse des trois espèces. Ainsi, chacun des coefficients stœchiométriques présent dans les sous- réactions bilan, contribue à un tiers dans les coefficients βi de l’équation bilan globale.
D’autre part, une simplification peut être réalisée concernant la contribution des réac- tions de décomposition par rapport avec les self réactions :
RO2 −→ MGLY + HO2 (II.33)
RO2+ RO2→UR21 + H2O2 (II.34)
En effet, la réaction (II.34) est négligeable par rapport à la réaction (II.33). Ainsi, tous les produits issus de self réactions sont négligés d’où finalement la réaction de KETL :
KETL + OH → 0,47MGLY + 0,17HCHO + 0,33ALD2 + 0,51RO21 + 0,51CO2 + 0,05H2O2 + 0,33HO2
Les réactions d’oxydation résultantes en phase aqueuse sont présentées dans le tableau (II.4). Le détail des sous-réactions bilan amenant à ces réactions résultantes sont pré- sentées dans l’annexe (1).