a. Réactions dépendant de la pression :

IV.1.2.c. Formalisme de Troe [Troe, 1983] ... 109

IV.1.3. Données thermodynamiques (therm.dat) ... 109 IV.1.4. Code PSR ... 111

IV.1.4.a. Equations du réacteur auto-agité par jets gazeux ... 111 IV.1.4.b. Résolution du système d’équation ... 112 IV.1.4.c. Analyse de voies réactionnelles... 112 IV.1.4.d. Analyses de sensibilité ... 113

IV.1.5. Code PREMIX ... 113 IV.1.6. Données de transport des espèces ... 115 IV.2. Développement du modèle cinétique... 116 IV.2.1. Démarche générale ... 116 IV.2.2. Description de la base C0-C7 ... 118

IV.2.2.a. Base C0 : ... 118 IV.2.2.b. Base C1-C2 : ... 118 IV.2.2.c. Base C3 ... 122 IV.2.2.d. Sous-mécanismes en C4 : ... 125 IV.2.2.e. Sous mécanismes en C5-C7 : ... 149

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IV. Modélisation

Ce chapitre a pour ambition de décrire les méthodes de simulation utilisées dans cette étude pour l’oxydation des hydrocarbures. Dans une première partie, le logiciel CHEMKIN et ses outils sont présentés. La seconde partie est consacrée aux méthodes d’élaboration d’un mécanisme réactionnel prédictif de l’oxydation d’un hydrocarbure. Le mécanisme décrit est particulièrement adapté à l’oxydation des isomères du butène, mais aussi de l’éthanol, de la 2-butanone et du toluène.

IV.1.Outils de calcul

IV.1.1. CHEMKIN

La simulation des résultats expérimentaux obtenus lors de présente étude a été réalisée à l’aide du logiciel CHEMKIN-II [Kee, 1989], logiciel utilisé principalement dans les domaines de la micro-électronique, des procédés chimiques ou encore la combustion. Fruit d’un projet initié dans les années 80 aux Laboratoires Nationaux de Sandia, Chemkin répond au besoin grandissant d’un moyen permettant de solutionner des problèmes de cinétique chimique, devenant ainsi un logiciel reconnu pour la simulation de systèmes chimiques réactifs.

CHEMKIN-II est un ensemble de bases de données et de sous-programmes en FORTRAN.

De nombreux problèmes peuvent être résolus grâce aux sous-programmes parmi lesquels : 1. La température adiabatique de flamme et les concentrations à l’état d’équilibre

thermodynamique pour des mélanges de gaz (EQUIL).

2. Les fractions molaires des espèces en fonction du temps, en réacteur piston ou tube à choc (SENKIN)

3. La vitesse de flamme, les fractions molaires d’espèces et la température en fonction de la distance au brûleur dans des flammes laminaires de prémélange (PREMIX) 4. Les fractions molaires et la température des espèces dans un réacteur auto-agité

(PSR)

CHEMKIN-II n’est en fait qu’un programme de résolution d’équations différentielles et algébriques qui permet, à partir d’un mécanisme cinétique développé par l’utilisateur, de résoudre les équations de conservation des espèces et de l’énergie pour les différents types de

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sous-programmes. Chacun de ces sous-programmes traite le problème associé avec les équations de bilan qui lui sont propres.

Le logiciel utilise le mécanisme élaboré qui se trouve sous la forme de trois fichiers :

1. Un fichier appelé chem.inp ou sont écrites les réactions chimiques et leurs constantes de vitesse directes, constituant le mécanisme.

2. Un fichier therm.dat contenant les données thermodynamiques de chaque espèce déclarée dans chem.inp.

3. Un fichier tran.dat contenant les données de transport de chaque espèce déclarée dans chem.inp.

En se basant sur ces trois fichiers, l’interpréteur de CHEMKIN lit les données thermodynamiques et de transport pour chaque espèce, ainsi que les réactions chimiques et les paramètres cinétiques. La balance atomique des réactions chimiques est vérifiée. Un fichier de liaison binaire (chem.bin) est généré pour être ensuite utilisé par le sous-programme. Celui-ci écrit les résultats dans des fichiers de sortir contenant les informations demandées par l’utilisateur, telles que les fractions molaires des espèces, les vitesses de formation ou consommation des espèces, les résultats d’analyses de sensibilité. La figure I.1 montre les liens entre les fichiers.

Figure IV.1: Architecture du package CHEMKIN

Mécanisme cinétique détaillé (chem.inp) Données thermodynamiques (therm.dat) Interpréteur CHEMKIN Données initiales Fichier binaire (chem.bin) Sous-programme Fichier de sortie au format texte Fichier résultat Données de transport (tran.dat)

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IV.1.2. Mécanisme réactionnel (chem.inp)

Le fichier chem.inp contient toutes les informations nécessaires à l’interprétation du mécanisme cinétique par CHEMKIN ; il est composé de trois parties distinctes.

Une première partie énumère les éléments chimiques intervenant dans le mécanisme, comme décrit ci-dessous :

ELEMENTS H C O N AR HE END

Dans cet exemple, les espèces considérées dans le mécanisme ne pourront être composées que d’hydrogène, de carbone, d’oxygène et d’azone. Les gaz de dilution seront l’azote, l’argon, et l’hélium.

La deuxième partie est l’énumération de toutes les espèces chimiques utilisées dans le mécanisme, comme le montre l’exemple suivant :

SPECIES

H2 O2 H O OH HO2 H2O2 AR N2 HE

END

Le nom des espèces est arbitrairement donné par l’utilisateur.

La dernière partie regroupe l’ensemble des réactions décrivant les étapes de transformation des réactifs en produits, comme illustré ci-après avec quelques lignes issues du mécanisme : REACTIONS H+O2<=>O+OH 1.040E+014 0.000 15286.0 O+H2<=>H+OH 5.080E+004 2.670 6292.0 OH+H2<=>H+H2O 4.380E+013 0.000 6990.0 O+H2O<=>OH+OH 2.970E+006 2.020 13400.0 END

Ces réactions peuvent être prises en compte de manière irréversible (=>) ou réversible (<=> ou =). A la suite d’une réaction sont indiqués trois coefficients, A, n et E représentant respectivement le facteur préexponentiel, le coefficient correctif de variation du facteur préexponentiel avec la température et l’énergie. Chaque coefficient correspond à un paramètre de l’équation d’Arrhénius modifiée :

106       − × × = RT E T A k n exp avec : T : température [K]

R : constante des gaz parfaits [cal.K^-1.mol^-1]

IV.1.2.a. Réactions dépendant de la pression :

Les réactions unimoléculaires, ou de décomposition, et trimoléculaires, ou recombinaison dépendent de la pression. Pour certaines réactions, dans la limite basse pression, un partenaire de collision est nécessaire pour initier la réaction. Alors les caractères +M sont ajouté de part et d’autre de l’équation symbolisant la réaction comme dans l’exemple ci-dessous :

Exemple 1 :

H2+M<=>H+H+M 4.577E+019 -1.400 104400.0 H2/ 2.50/ H2O/ 12.00/ CO/ 1.90/ CO2/ 3.80/ HE/ 0.83/

La réaction est en limite basse pression et il n’y a pas de limite haute pression. Elles sont parfois accompagnées des coefficients d’efficacité pour différents partenaires de collision symbolisés par la lettre M.

Cependant, lorsque la pression et la température sont telles que la réaction est entre la limite basse pression et la limite basse pression, on dit que la réaction est dans la zone de « fall-off ».

Pour représenter ce cas, +M est alors entre parenthèses, et les constantes kinf (constante de vitesse à la limite haute de pression) et k0 (constante de vitesse à la limite basse de pression) sont précisées. Alors, plusieurs méthodes pour représenter la zone de « fall-off » peuvent être utilisées. Deux méthodes sont décrites ci-après : la théorie de Lindemann et le formalisme de Troe.

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