II. Etude bibliographique
II.3. Oxydation de la 2-butanone (Méthyléthylcétone)
Les cétones sont des biocarburants potentiels. Ils sont également produits comme intermédiaires lors de l’oxydation d’hydrocarbures ou de dérivés oxygénés, tels que les alcools et les esters [Badra, 2014]. De plus, la 2-butanone est un composé organique volatil, un polluant, qui peut être choisi comme représentant de cette famille de composés [Decottignies, 2002].
Tranter et al. [Tranter, 2001] ont étudié les vitesses de réactions de radicaux H et OH avec plusieurs cétones, dont la propanone, la butanone, et pentan-3-one. L’étude se fait à 753 K, et porte également sur la chimie de l’oxydation des radicaux formés. Les réactions élémentaires sont initiées en faisant réagir lentement O2 et H2 à 753 K. Les résultats montrent que les réactions (1) et (2) sont la clé de la consommation des cétones.
0 + B C → '0 + B CE (1)
+ B C → '+ B CE (2)
La constante de vitesse k1 décroît de 30-40 % par rapport aux constantes de vitesses obtenues dans les mêmes conditions avec les alcanes correspondants (propane, butane et pentane), alors que k2 augmente de 10-15 %. En conséquence, une réaction d’addition de H sur la propanone est proposée pour les hautes températures :
+ 0 → (0 )
Enfin, une constante de vitesse est déduite pour la réaction de transfert d’hydrogène pour les radicaux CH3COCH2O2 :
0 '0' → ' 0 '0'
Decottignies et al. [Decottignies, 2002] ont élaboré un mécanisme cinétique pour l’oxydation de la 2-butanone (MEK). Expérimentalement, des mesures de profils d’espèces ont été réalisées dans des flammes laminaires plates prémélangées, à basse pression (5263 Pa). Les flammes CH4/MEK/O2/N2 sont à la stœchiométrie et le pourcentage de MEK dans le mélange atteint 3 %. L’échantillonnage dans la flamme est réalisé par une microsonde
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couplée à un chromatographe en phase gazeuse – spectromètre de masse (GC/MS) pour l’analyse.
Le mécanisme détaillé comprend 29 espèces oxygénées impliqués dans 140 réactions. Le mécanisme permet de rendre compte, en autres, de l’oxydation de la méthyléthylcétone, de l’acétone, du méthanol, de l’éthanol, de l’acétaldéhyde et du propanal. L’analyse de vitesse globale a permis de proposer un diagramme d’oxydation de la butanone dans les conditions de l’étude (figure II.18).
Figure II.18 : Analyse de voies réactionnelles lors de l'oxydation du mélange CH4/2% MEK/O2/N2
Des délais d’auto-inflammation ont été mesurés en tube à choc pour de la 2-butanone (MEK) par Serinyel et al. [Serinyel, 2010]. Les mesures sont faites derrière l’onde de choc réfléchie à pression atmosphérique, pour des températures de 1250-1850 K, des richesses de 0,5-2 et des dilutions de MEK de 1,0 %, 1,5 % et 2,0 % dilué dans l’argon.
Un mécanisme cinétique détaillé permettant de prévoir les délais d’auto-inflammation de la butanone dans les conditions des expériences a été dérivé d’un mécanisme C4 existant. Le mécanisme proposé compte 234 espèces impliquées dans 1369 réactions.
Le modèle est en bon accord avec les données expérimentales .Pour compléter l’étude, de la butanone a été mélangée à du n-heptane. Les délais d’auto-inflammation du n-heptane ne sont
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pas affectés par la présence de butanone. Ainsi, la MEK peut être utilisée sans conséquences comme carburant traceur (Fluorescence induite par laser).
Zhou et al. [Zhou, 2011] ont mené une étude cinétique de la réaction de cétones avec le radical OH pour des températures comprises entre 500 et 2000 K. Cette étude est complétée par des calculs ab initio sur ces réactions avec OH. Les cétones concernées par cette étude théorique sont la diméthylcétone (DMK, acétone), la méthyléthylcétone (MEK, 2-butanone) et l’iso-propylméthylcétone (iPMK).
Lors des calculs, toutes les voies d’arrachement ont été modélisées. Les réactifs et produits de l’étude sont répertoriés dans le tableau II.6.
Tableau II-6 : Réactifs et produits.
Les résultats montrent que pour la butanone (0) ' + 0S → (0) S +
'0 est la voie dominante dans la gamme de températures considérée.
Cependant, la voie d’arrachement d’un H du groupement CH3 en position β du groupement carboxyle par la réaction (0) ' + 0S → (0) ' S '+ '0 devient aussi importante que la première voie à haute température.
Lam et al. [Lam, 2012] ont mesuré, à haute température, les constantes de vitesse des réactions de OH avec plusieurs cétones : l’acétone, la butanone, la 3-pentanone et la 2-pentanone. Les constantes de vitesse des réactions de OH avec ces cétones ont été étudiées derrière une onde de choc réfléchie en tube à choc, entre 870 et 1360 K et 1-2 atm.
Les radicaux OH sont produits par décomposition thermique rapide du ter-butyl hydroperoxyde (TBHP) et sont mesurés par absorption (306,69 nm). Les mesures ont été comparées aux simulations obtenues à l’aide des modèles de Pichon et al. [Pichon, 2009] pour l’acétone et Serinyel [Serinyel, 2010] pour la butanone. La vitesse de réaction de 2-butanone + OH obtenue est en accord avec les calculs de Zhou et al. [Zhou, 2011].
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Badra et al. [Badra, 2014] ont publié des délais d’auto-inflammation de cétones mesurés en tube à choc ainsi que des vitesses de réaction de OH avec les mêmes cétones (2-butanone et 3-butèn-2-one). Les délais d’auto-inflammation ont été acquis pour des températures allant de 1100 à 1400 K, des pressions de 3-6,5 atm et des richesses de 0,5 et 1. Les vitesses de réaction de OH avec les deux cétones ont été mesurées pour des températures comprises entre 950 et 1400 K et pour des pressions de l’ordre de 1,5 atm.
Les délais d’auto-inflammation de la 3-butèn-2-one sont plus longs que ceux de la 2-butanone dans les mêmes conditions à la stœchiométrie, alors que le comportement inverse est observé pour la richesse de 0,5. Les résultats expérimentaux ont été simulés à l’aide du mécanisme de Serinyel et al. [Seninyel, 2010], qui surestime les délais. Le mécanisme a donc été mis à jour avec des données récentes issues de la littérature. Un mécanisme cinétique a également été développé afin de prédire les délais d’auto-inflammation de la 3-butèn-2-one.
Les différentes études portant sur la combustion de la 2-butanone sont reportées dans le tableau II.7.
Tableau II-7 : Récapitulatif des études sur la 2-butanone
Référence Dispositif
expérimental Propriétés mesurées
Techniques de
mesure T, p et ϕ
Tranter, 2001 Réacteur à volume
constant Profils d’espèces GC-MS
753 K, 500 torrs Decottignies, 2002 Flamme plates laminaire prémélangées Profils d’espèces GC-MS Température de flamme, 5263 Pa, ϕ = 1
Serinyel, 2010 Tube à choc Délai
d’auto-inflammation Emission CH
1250-1850 K, 1 atm, ϕ = 0,5-2
Zhou, 2011 Calculs ab initio Vitesse de réaction
MEK+OH - 500-2000 K
Lam, 2012 Tube à choc
Délai d’auto-inflammation, Vitesse de réaction MEK+OH Pression Absorption OH 870-1360 K, 1-2 atm
Badra, 2014 Tube à choc
Délai d’auto-inflammation, Vitesse de réaction MEK+OH Pression Absorption OH 950-1400 K, 2-6,5 atm, ϕ = 0,5 et 1
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Conclusion
Les études de la cinétique d’oxydation de la 2-butanone, ou méthyléthylcétone, sont relativement récentes. Quelques études ont été réalisées dans des gammes de température, pression et richesse assez étendues, en flamme prémélangées et tube à choc principalement. Des mécanismes cinétiques ont été proposés. Ce sont principalement les études sur les réactions de la 2-butanone avec OH qui ont motivés les études les plus récentes, avec des calculs ab initio et des études expérimentales en tube à choc.