Nous décrivons dans cette section les principaux types de réactions chimiques dans les plasmas à couplage inductif. Les réactions en phase gazeuse mettent très largement en jeu des collisions entre électrons et neutres. Celles-ci sont capitales pour la création des plasmas mais influent également sur les propriétés générales de ceux-ci (dissociation des molécules, densités d’ions et d’atomes, températures vibrationnelles...). Nous donnerons quelques exemples importants de réactions de ce type.
Les réactions entre espèces moléculaires, atomiques et ioniques sont également im-portantes. Elles peuvent par exemple conduire à la création de nouvelles espèces neutres. Nous en fournirons les principaux types intéressants dans le cas des plasmas à couplage inductif.
Dans ce travail de thèse, nous nous focaliserons sur le cas des plasmas de O2 et Cl2 purs. Les exemples que nous donnerons mettront en jeu les espèces formées dans ces plasmas particuliers. Nous discuterons également des différences entre ces deux types de plasmas.
1.5.1 Collisions entre électrons et neutres
Dans le cas des plasmas froids basse pression et faiblement ionisés, les collisions entre électrons et neutres sont fondamentales. Ce sont les collisions ionisantes qui créent et maintiennent le plasma. L’énergie fournie par les bobines, dans le cas d’un réacteur à cou-plage inductif, se couple essentiellement aux électrons très mobiles. Ceux-ci obtiennent alors suffisamment d’énergie pour entrer en collision et réagir avec les neutres. Ces réac-tions conduisent par exemple à la dissociation des molécules, à l’ionisation des atomes ou encore à la production d’ions négatifs dans le cas des plasmas électronégatifs tels que les plasmas d’oxygène. Ces réactions peuvent être nombreuses, en particulier lorsque des molécules polyatomiques entrent en jeu.
Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons au cas des plasmas issus des gaz diatomiques "simples" O2 et Cl2. Comme nous l’expliquerons plus en détails dans la section 1.9, ces plasmas sont importants dans la mesure où ils représentent des ar-chétypes relativement simples des plasmas de gravure en gaz plus complexes. De plus, les sections efficaces des réactions sont les mieux connues dans ces cas particuliers, ce qui est intéressant du point de vue de la modélisation numérique. Enfin, l’industrie de la micro-électronique fait un usage intensif de ces plasmas.
Malgré tout, ces plasmas en gaz diatomiques "simples" restent très complexes. En par-ticulier, de nombreux phénomènes n’ont été que peu étudiés. C’est le cas, par exemple, des transferts d’énergie entre les vibrations, les rotations et les degrés de libertés de trans-lation des molécules d’oxygène et de chlore. Un travail important reste donc à accomplir avant d’aboutir à une compréhension plus complète.
Dans la suite, nous détaillons dans deux sous-sections séparées le cas des collisions électrons-atomes et électrons-molécules. Nous commençons par un bref rappel sur les structures atomiques et moléculaires.
Degrés d’énergie internes atomiques
En plus de son énergie de translation, un atome possède une énergie interne sous la forme d’une excitation de son cortège électronique. L’état de chaque électron en orbite autour du noyau est représenté en mécanique quantique par quatre nombres quantiques
[M.A. LIEBERMAN[1994]], [LANDAUet LIFCHITZ[1969]]. Le nombre n décrit la probabilité
de trouver un électron à une distance donnée du noyau atomique. Il varie entre 1, pour l’orbite la plus basse et l’infini qui décrit l’ionisation de l’atome. Le nombre l , le moment orbital électronique, permet de représenter la forme de l’onde associée à l’électron orbi-tant autour du noyau. Il varie entre 0, qui représente une orbite sphérique, et n − 1. Le nombre l n’est pas représenté sous forme numérique mais sous forme de lettres com-mençant par s pour l = 0. On lui associe le nombre ml, projection du moment orbital sur un axe quelconque de l’espace ( généralement l’axe vertical "z"). Ce nombre quantique varie entre 0 et l . Enfin, msest la projection du spin électronique sur l’axe choisi. Dans le cas des électrons, il ne peut prendre que deux valeurs :12et −12.
Un atome comprend plusieurs électrons. Son état est alors caractérisé par les nombres quantiques de chacun d’entre eux. En général, la configuration électronique de l’atome est représentée sous forme de couches électroniques qui se distinguent entre elles par les nombres n et l . Comme les électrons sont des fermions, ils ne peuvent pas occuper simul-tanément un même état quantique. Il ne peut donc y avoir au maximum que 2(2l +1) élec-trons par couche électronique. Une couche électronique est représentée sous la forme :
On peut également représenter l’état d’un atome quelconque sous la forme conden-sée2S+1LJoù S est le spin total des électrons, L le moment orbital total des électrons et J le moment total (spin + orbite).
Par exemple, la configuration électronique de l’atome d’oxygène (8 électrons) dans son état le plus fondamental est représentée sous la forme : 1s22s22p4. Cet état peut aussi se noter O(3P0,1,2).
Un atome quelconque peut se retrouver dans un état excité. Des processus, que nous détaillerons plus bas, peuvent faire passer un électron d’une couche électronique quel-conque à une couche électronique plus haute qui n’est pas encore saturée. Cette excita-tion ne peut se produire que lorsque l’on a apporté à l’atome une énergie correspondant exactement à la différence d’énergie entre les deux couches. La figure1.14montre l’éner-gie correspondant à chaque état électronique possible dans le cas de l’oxygène atomique.
FIGURE1.14 – Niveaux d’énergie de l’atome d’oxygène
Dans le cas des plasmas d’oxygène pur à couplage inductif, l’espèce O(1D) sera le prin-cipal état excité ( et métastable) de l’oxygène atomique que nous rencontrerons.
Degrés d’énergie internes moléculaires
Nous traitons maintenant le cas des molécules diatomiques. Nous n’étudierons pas le cas des molécules polyatomiques qui ne nous concerne pas dans cette thèse.
La figure1.15est une représentation schématique d’une molécule diatomique. Outre son mouvement de translation, la molécule bénéficie de trois autre degrés de libertés internes : rotations, vibrations, électroniques. Dans le cas général, l’énergie de chaque état électronique dépend de la configuration instantanée des noyaux. Cepen-dant, le mouvement des noyaux (vibrations) est lent (∼ 10−13s) comparé au mouvement
des électrons (∼ 10−16s) (principe de Born-Oppenheimer). La configuration électronique
s’adapte instantanément à la configuration du noyau. L’énergie électronique se repré-sente alors sous la forme d’une fonction de la distance séparant les deux noyaux. Ces fonctions sont appelées "termes électroniques". Des exemples sont donnés dans le cas de l’oxygène et du chlore (à titre d’exemple comparatif ) moléculaires en figures1.17et 1.18. Une molécule stable est caractérisée par un terme électronique qui possède un minimum
Axe de rotation
Électrons Noyau atomique Axe de
vibration
FIGURE1.15 – Représentation schématique d’une molécule diatomique
pour une distance R entre les noyaux finie (voir par exemple O2(3Σ−g)). Les états électro-niques instables sont caractérisés par des termes monotones. Dans ces états, la molécule se sépare naturellement en deux atomes distincts. L’énergie séparant deux états électro-niques d’une même molécule est de l’ordre de l’électron-volt. L’état électronique d’une molécule est représenté de la même manière que pour les atomes à la différence que l’on utilise des lettres grecques plutôt que romaines. Un état donné est caractérisé par le spin électronique totalΣet la projectionΛdu moment cinétique orbital total sur un axe pas-sant par le centre des noyaux. Étant donné la présence de deux noyaux, il faut également tenir compte des symétries de la molécule. Celles-ci concernent la symétrie par rapport à un plan passant par l’axe joignant les deux noyaux. Lorsque la fonction d’onde associée à la molécule est identique par réflexion sur un plan de ce type, la molécule est dite de parité positive +. Dans le cas contraire, la parité est dite négative −. Pour les molécules homonucléaires O2, Cl2, H2, une autre symétrie par inversion d’espace doit être considé-rée. Il s’agit d’inverser toutes les coordonnées spatiales des noyaux et des électrons de la molécule. Lorsque la fonction d’onde associée à la molécule est inchangée, la molécule est dite "gerade" g . Dans le cas contraire, elle est "ungerade" u.
Le principe de Franck-Condon stipule que les transitions électroniques sont très ra-pides devant les temps caractéristiques du mouvement des noyaux. Selon ce principe, il devient possible de séparer l’énergie interne totale en deux composantes distinctes :
Ei nt= EJ,v+ Ee (1.26)
où EJ,v est l’énergie associée au mouvement des noyaux (rotation et vibration), et Ee l’énergie associée à l’excitation électronique. Le mouvement de rotation est caractérisé par le nombre quantique J, projection sur l’axe passant par les noyaux du moment orbital total des noyaux. Le mouvement de vibration est caractérisé par le nombre quantique v.
Dans le cas simple des faibles niveaux de rotations et de vibrations (mais qui ne nous concerne cependant pas dans ce travail), il est possible de décomposer EJ,v en deux com-posantes indépendantes : EJet Ev. Ev décrit l’énergie d’un oscillateur harmonique quan-tique et vaut :
Ev= hωe(v +1
2) (1.27)
oùωe est un terme décrivant la "constante de raideur" de l’oscillateur harmonique reliant les deux noyaux.
EJvaut alors :
EJ= BeJ(J + 1) (1.28)
où Be est un terme décrivant le moment d’inertie de rotation de la molécule. Les constantes du typeωeou Besont fournies dans la table1.2à partir des données du NIST. La figure1.16représente les niveaux d’énergie de vibration et de rotation dans cette approximation.
FIGURE1.16 – Énergie de rotation et de vibration d’une molécule diatomique dans
l’approxima-tion harmonique
Les niveaux de vibration sont séparés par un énergie typique d’environ 0.1 eV et les niveaux rotationnels sont séparés par une énergie typique de l’ordre de 0.01 eV.
La connaissance de l’ensemble des nombres quantiques caractérisant une molécule diatomique est condensée dans une notation spectroscopique du type :2Σ+1Λ+−g /u Une molécule diatomique peut voir les nombres quantiques qui la décrivent varier sous l’ef-fet de l’émission ou de l’absorption de photons. Cependant, la variation de ces nombres est soumise à quelques règles. Lorsque les transitions mettent en jeu le moment dipolaire électrique de la molécule, le nombre quantique de rotation J ne peut subir une varia-tion que de 0, 1 où −1. Pour un état électronique et vibravaria-tionnel donné d’une molécule diatomique, toutes les transitions mettant en jeu une variation de −1 du nombre J sont désignées par "branche P". Les variations mettant en jeu une variation de 0 et 1 sont ap-pelées "branche Q" et "branche R". La branche Q est interdite pour les états électroniques
fondamentaux1Σg. Dans le cas harmonique que nous avons décrit ci-dessus, le nombre quantique de vibration ne peut varier que de ± 1. Toutefois dans le cas anharmonique décrit ci-dessous, cette restriction n’existe plus. Enfin le spin électronique total doit être conservé ainsi que la parité de la molécule. Dans le cas des molécules homonucléaires, la parité par inversion d’espace doit être obligatoirement changée en son opposé.
L’approximation harmonique est insuffisante dans les cas qui nous intéressent. En particulier, nous verrons que la molécule d’oxygène en état fondamental peut se trou-ver dans des états vibrationnels très élevés qui ne suivent plus la loi harmonique. De plus, lorsque le mouvement de rotation des molécules est important, la force centrifuge contri-bue au mouvement de vibration des noyau. Il est alors nécessaire de considérer le cou-plage entre les rotations et les vibrations de la molécule. Ce coucou-plage dépend de chaque molécule.
Dans le cas de la molécule d’oxygène, le NIST nous fournit les formules générales1.29
(énergie de vibration) et 1.30(énergie de rotation) valables pour tous les états. E(v) = hc(Te+ ωe(v +1 2) − ωexe(v +1 2) 2 + ωeye(v +1 2) 3) (1.29) E(J, v) = B(v)J(J + 1) − D(v)J2(J + 1)2 (1.30) avec B(v) = Be− αe(v +12) + γe(v +21)2et D(v) = De− βe(v +12)
Les figures1.17et 1.18représentent les états électroniques principaux des molécules de Cl2et O2ainsi que certains niveaux vibrationnels. Ces molécules, ainsi que leurs états électroniques, interviendront fréquemment dans la suite de ce travail. Les niveaux rota-tionnels sont trop faibles pour être représentés sur ces figures.
TABLEAU1.2 – Tableau des constantes pour l’oxygène moléculaire en état fondamental et excité.
Les données sont en cm-1.
État Te ωe ωexe ωeye Be αe γe De
B3Σ−u 49793.28 709.31 10.65 -0.139 0.8190 0.01206 -0.000556
7.3 eV
FIGURE1.17 – Principales courbes de potentiels représentant divers états électroniques de
FIGURE1.18 – Principales courbes de potentiels représentant divers états électroniques du chlore moléculaire.
Collisions des molécules d’oxygène et de chlore avec des électrons de haute énergie Les courbes de potentiels exposées en figure 1.17et 1.18permettent d’expliquer le comportement énergétique de l’oxygène moléculaire, du chlore moléculaire et de leurs ions au sein du plasma. Les figures sont issues de l’article [KRUPENIE[1972]] écrit par P.H. Krupenie et de l’article de L.G. Christophorou [CHRISTOPHOROUet OLTHOFF[1999]].
Nous allons maintenant décrire les principales réactions de collisions entre les élec-trons et les neutres d’un plasma en prenant le cas des plasmas d’oxygène et de chlore pur. Dans cette sous-section, nous mettons l’accent sur les collisions avec des électrons de haute énergie. Celles-ci mettent en jeu des électrons dont l’énergie est, en ordre de gran-deur, égale ou supérieure à 10 eV.
Dans cette sous-section, nous considérons donc les processus d’excitation vers les états électroniques élevés de l’oxygène et du chlore moléculaires neutres mais aussi vers les états correspondant à l’ionisation de ces deux molécules (O+2 et Cl2+).
Les collisions de l’oxygène et du chlore moléculaires neutres en état fondamental avec des électrons de haute énergie conduisent tout d’abord ces molécules dans un état excité selon la formule1.31(une équation semblable peut être écrite dans le cas du chlore mo-léculaire) :
e−+ O2→ O∗2+ e− (1.31)
L’interaction entre l’électron incident et la molécule initiale se produit sur un temps très bref de l’ordre de la picoseconde. L’électron incident perturbe le cortège électronique de la molécule initiale pour le conduire dans un état excité. À cause de sa vitesse impor-tante, l’électron incident ne s’attache pas à la molécule et ne fait que traverser son cor-tège électronique. Étant donné leur rapidité devant le mouvement des noyaux, ces pro-cessus d’excitation électronique se produisent à configuration constante du noyau. Sur les figures1.18et 1.17cela revient à considérer des transitions quasiment verticales. Ces transitions verticales sont les plus probables mais il n’est pas non plus impossible que de légers décalages horizontaux surviennent selon les cas.
La molécule excitée se comporte ensuite de manière différente en fonction de l’éner-gie précise de l’électron incident.
Lorsque l’électron incident à une énergie supérieure à 12 eV mais inférieure à en-viron 18 eV, il peut ioniser l’oxygène moléculaire en état fondamental vers l’état stable O+2(X2Πg) selon la formule1.32.
e−+ O2(X3Σ−g) → O+2(X2Πg) + 2e− (1.32) Il s’agit alors d’une réaction d’ionisation.
Si l’énergie de l’électron incident est supérieure à 18 eV, l’oxygène moléculaire dans son état fondamental peut être excité dans la zone instable de la courbe d’énergie poten-tielle de l’ion O+2(X2Πg).
À ce moment-là, un troisième corps (atome, molécule, paroi) peut entrer en collision avec l’ion instable afin d’évacuer l’énergie en trop selon la formule1.33:
O+∗2 + M → O+2+ M∗ (1.33) Dans les plasmas considérés dans ce travail, ce type de réactions à trois corps est plu-tôt rare et n’a que peu de chance de se produire. Par conséquent, l’ion instable a une probabilité très importante de se fragmenter selon la formule1.34:
O2(3Σ−g) + e−→ O(3P) + O++ 2e− (1.34) Il s’agit alors d’une réaction d’ionisation dissociative.
Lorsque l’énergie de l’électron incident est supérieure à l’énergie de dissociation d’en-viron 18 eV, l’énergie supplémentaire est transférée aux fragments en tant qu’énergie ci-nétique. Bien entendu, la figure1.17montre que l’oxygène moléculaire a également une probabilité non négligeable d’être excité vers des états ioniques supérieurs.
Si l’énergie de l’électron incident est comprise entre 10 et 12 eV, l’oxygène molécu-laire en état fondamental peut être excité vers l’état électronique neutre O2(3Σ+u) selon la formule1.35
O2(3Σ−g) + e−→ O2(3Σ+u) + e− (1.35) Si l’énergie de l’électron est inférieure à 11.3 eV environ, la molécule d’oxygène restera stable mais aura ensuite tendance à se désexciter spontanément vers des états inférieurs (fondamentaux ou métastables). Si l’énergie est supérieure à ce seuil, la molécule va se fragmenter en deux atomes d’oxygène excité (O(1D) et O(1S)). Il s’agit alors d’une réaction d’excitation dissociative.
Collisions des molécules d’oxygène et de chlore avec des électrons de basse énergie Les collisions du chlore et de l’oxygène moléculaire avec des électrons de basse éner-gie (< 10 eV environ afin de rester cohérent avec ce qui précède) doivent être également considérées.
À ces énergies pas trop importantes, l’électron incident a une bonne chance de s’atta-cher provisoirement à la molécule initiale selon des réactions du type1.36:
Cl2(X1Σ+g) + e−→ Cl2−∗(2Σ+u) (1.36) Il s’agit d’une réaction d’attachement.
Ce type de réactions n’a une chance de se produire que dans le cas des molécules élec-tronégatives. Il est nécessaire que la courbe d’énergie potentielle correspondant à l’ion négatif possède un minimum inférieur au minimum d’énergie potentielle de la molécule neutre en état fondamental. C’est le cas du chlore et de l’oxygène moléculaire. En parti-culier, le chlore moléculaire est très électronégatif. Pour ces espèces, la réaction1.36se produit spontanément et est exothermique.
La réaction d’attachement ci-dessus ne conduit pas une espèce stable. Le devenir de cette espèce instable dépend de la molécule considérée.
Dans le cas de l’oxygène moléculaire en état fondamental, si l’énergie de l’électron est inférieure à 3 eV environ, la courbe de potentiel montre que l’ion négatif est dans son
domaine de stabilité. L’ion négatif a alors une certaine probabilité de perdre son électron supplémentaire excité. Cependant, l’énergie de cet électron éjecté n’est pas forcément égale à celle qu’il avait avant la collision. L’énergie supplémentaire est transférée en tant qu’énergie vibrationnelle pour la molécule neutre. Il peut également quelques fois arri-ver que l’ion négatif subisse une collision avec un troisième corps avant de perdre son électron. Le corps peut absorber l’énergie en trop de l’ion négatif afin de le stabiliser en dessous du minimum de potentiel de l’oxygène moléculaire en état fondamental. Cepen-dant, ce type de réaction est rare. Par conséquent, il n’y a que peu de chances d’obtenir des densités élevées d’ions O−2. Si l’énergie des électrons attachés est supérieure à 3 eV, l’ion négatif est dans son domaine d’instabilité et peut se fragmenter selon la formule1.37:
O2(X3Σ−g) + e−→ O−∗2 → O(3P) + O− (1.37) On parle alors d’attachement dissociatif.
La situation est différente dans le cas du chlore moléculaire. En effet, cette espèce a la particularité d’avoir une énergie de dissociation de l’ion Cl2−inférieure au minimum de potentiel du chlore moléculaire en état fondamental. Par conséquent, il n’y a pas de seuil d’énergie pour la réaction d’attachement dissociatif du chlore moléculaire. Des électrons à 0 eV peuvent très bien interagir. Nous nous attendons donc à trouver très peu d’ions Cl2− mais beaucoup d’ions Cl− (beaucoup plus que dans les plasmas d’oxygène pur, ce qui est effectivement observé en pratique). De plus, la majorité des états électroniques neutres excités du chlore moléculaire sont dissociatifs. Le plasma de chlore devrait donc être beaucoup plus dissocié que le plasma d’oxygène pur.
Excitation et ionisation de l’oxygène et du chlore atomique
Les atomes du plasma sont aussi soumis aux collisions avec les électrons. Celles-ci sont susceptibles de les exciter ou de produire de nouvelles espèces d’ions.
Dans le cas des plasmas d’oxygène pur à couplage inductif, les atomes d’oxygène en état fondamental O(3P) et métastable O(1D) sont les atomes dominants [GUDMUNDSSON
et LIEBERMAN[1998]].
Ces atomes peuvent être excités selon les réactions du type1.38:
O(3P) + e−→ O(1D) + e− (1.38) La réaction1.38nécessite des électrons autour de 2.3 eV.
Les réactions d’ionisation du type1.39:
O(3P) + e−→ O++ 2e− (1.39)
permettent de produire des ions O+à l’aide d’électrons dont l’énergie est de l’ordre de 13.6 eV.
1.5.2 Collisions entre atomes, molécules et ions
En plus des électrons, les espèces atomiques, moléculaires et ioniques du plasma peuvent entrer en collision avec d’autres atomes, molécules ou ions. En fonction de l’éner-gie des espèces en jeu dans la collision, celle-ci peut conduire à la création de nouvelles espèces neutres ou chargées ou bien modifier l’énergie des espèces réactives.