Le principe du RSF est de présenter un cœur de réacteur liquide qui sert à la fois de fluide caloporteur et de combustible. Le sel est un mélange de fluorures et d'éléments fissiles
Figure I-4:
Schéma de principe du réacteur à sels fondus [11]
L'utilisation d'un combustible liquide présente de nombreux avantages dont notamment la possibilité de retraiter le combustible usé en ligne qui permet d'extraire les produits de fission au fur et à mesure de leur production. Parmi les produits de fission, les éléments neutrophages sont très pénalisants car ils diminuent le rendement du réacteur par capture des neutrons. La figure I-5 présente la comparaison du taux de capture des produits de fission dans un réacteur classique arrêté tous les 5 ans pour remplacer le combustible et un RSF faisant appel à un retraitement en ligne.
Figure I-5 :
Comparaison de l’empoisonnement des produits de fission dans le système de référence au cas d’un réacteur à combustible solide et spectre rapide (réacteur sous critique modéré au
plomb, démarré en 232Th/233U de puissance 515 MWth ) [12]
Le taux de capture moyen dans les produits de fissions d'un réacteur classique est de 0.04 neutron/fission ce qui est plus du double de la valeur obtenue pour le RSF fonctionnant à l'équilibre (~0.017 neutrons /fission). Cette simulation a été réalisée dans l'hypothèse d'une extraction des produits de fission en ligne. Les lanthanides font parti des produits de fission ayant un fort taux de capture de neutrons. Un des enjeux pour le développement de ces réacteurs est donc l'étude de l'extraction des lanthanides des milieux de fluorures fondus.
V Revue bibliographique des techniques d’extraction et
séparation Ln/An
Divers travaux ont été réalisés concernant l’extraction et la séparation des actinides et des lanthanides :
• Précipitation sélective d’oxydes:
La comparaison du comportement des actinides et des lanthanides en fonction de l’oxoacidité du milieu et de la concentration en élément métallique met en évidence des différences de teneur en oxyde nécessaire pour précipiter les lanthanides et les actinides. La possibilité de séparation du néodyme et de l’américium en milieu chlorures fondus par précipitation du néodyme a été étudiée par Lambertin [13]. Il abouti à la conclusion que la séparation du néodyme et de l’américium par précipitation sélective n'est que partielle : en effet, le diagramme de stabilité de ces deux espèce montre que le domaine d’oxoacidité séparant la précipitation des deux éléments est trop limitée (1,3) pour conduire à une séparation complète.
• Electroraffinage :
Lambertin s’est également intéressé à la possibilité de séparer le néodyme de l’américium par électroraffinage [13]. En effet, la différence entre les potentiels standards des couples étudiés permet d’envisager la réduction de l’américium en métal sans réduire les ions néodyme. Il a montré que l’américium est en quasi totalité extrait du milieu mais que la faible adhérence du dépôt sur la cathode de tungstène diminue l’efficacité de l’extraction et surtout que l’américium est systématiquement accompagnée d’une extraction partielle du néodyme ce qui indique que la séparation Am Nd est difficile.
Sakamura et al. se sont également intéressés à la séparation d’actinides et de lanthanides par cette méthode en milieu de chlorures fondus [14]. L’électroraffinage est réalisé dans un milieu contenant un mélange de lanthanide et d’actinides (U, Np, Pu, Am, Y, La, Ce, Nd, Gd) sur une électrode de tantale. La composition du dépôt réalisé à la cathode est d’environ 40%
massique en U, 40% en Np, 10 % en Nd, 3 % en Ce. Les autres éléments composent les 7 % restant. Cette étude montre également que la séparation An Ln sur électrode inerte est incomplète.
Serp et al. ainsi que Cassayre et al. proposent de séparer les lanthanides des actinides en réduisant ces derniers en milieu chlorures fondus sur une électrode solide d’aluminium [15] [16]. L’aluminium a la particularité de former des composés définis avec les lanthanides et les actinides, ce substrat d’électrode est alors qualifié de réactif. L’analyse de l’électrode d’aluminium après électrolyse extractive montre que le dépôt formé sur l’électrode présente un rapport An/Ln qui varie entre 690 et 2450.
Serp et al. proposent également la séparation lanthane/plutonium par extraction du Pu dans une cathode de bismuth liquide [17].
Kato et al. réalisent la séparation An/Ln sur une électrode de cadmium liquide, élément formant des alliages avec les actinides, en milieu LiCl-KCl. Le ratio An/Ln dans l’électrode de cadmium varie de 15 à 130 selon la nature du lanthanide après l’électrolyse.
• Séparation liquide-liquide :
Conocar et al. proposent [18], une séparation An Ln par la mise en œuvre d’une nappe
liquide de Cu/Al en contact avec un mélange de fluorures fondus contenant les éléments à séparer. Après agitation des deux phases, 99,3% des actinides se retrouvent dans l’alliage liquide Cu/Al alors que la majorité des lanthanides restent dans le bain de sels fondus.
• Procédé complet :
K. Kinoshita et al. proposent un procédé présentant différentes techniques d’extraction et de séparation afin de traiter l’ensemble des produits de fission et de corrosion [19]. Le procédé se déroule en partie en milieu de chlorures fondus et permet la séparation des actinides des produits de fission ainsi que le recyclage du solvant.
La plupart des techniques décrites ci-dessus consiste à extraire les actinides en laissant les lanthanides du milieu réactionnel. L’étape suivante est alors le recyclage du solvant par l’extraction des lanthanides.
Cette étape d’extraction, est l’objectif visé par ce mémoire. La méthode retenue est la réduction des cations de lanthanides sous forme métallique. Après avoir détaillé les dispositifs expérimentaux ainsi que les techniques utilisées pour mener à bien cette étude, la réduction de trois lanthanides (Nd, Gd et Sm) est étudiée dans un premier temps sur des substrats d’électrode inerte c'est-à-dire ne formant pas d’alliage avec les lanthanides puis sur des substrats réactifs qui forment des alliages avec les lanthanides. En plus des mécanismes de réductions, sont étudiées différentes propriétés thermodynamiques des ions en solutions ainsi que l’enthalpie de formation des différents composés définis observés. Le dernier chapitre de l’étude s’attache à décrire les expériences d’extraction, réalisées avec des rendements supérieurs à 99%.
Références
[1] http://www.uarga.org/energie/Energie_conso_suite1.php. [2] R. Guillaumont C.R. Chimie 7 1129-1134 (2004).
[3] R. Agarwal, V. Venugopal; Journal of Nuclear Materials 359, 122–131(2006).
[4] NUCLIDES 2000 - An Electronic Chart of the Nuclides on CD, ITU, Join research centre, European commission.
[5] Réunion de travail du PCR, juin 2007 simulation effectuée par Daniel Heuer. [6] http://www.legifrance.gouv.fr/WAspad/UnTexteDeJorf?numjo=INDX9100071L. [7] http://www.industrie.gouv.fr/energie/nucleair/debat-2006/axe1.htm.
[8] R.C. Briant, A.M. Weinberg; Nuclear Science and Engineering, 2 795-853 (1957). [9] P.N. Haubenreich, J.R. Engel, Nuclear applications and Technology, 8, 107-117 (1970). [10] K. Furukawa, A.Lecocq, Y.Kato and K.Mitachi, Journal of Nuclear Science and Technology, 27 (12), 1157-1178 (1990).
[11] http://gif.inel.gov/roadmap/pdfs/gen_iv_roadmap.pdf.
[12] Alexis Nuttin, Thèse de doctorat ; 2002, Université Joseph Fourier, Grenoble France. [13] David Lambertin, Thèse de doctorat; 2001, Université Paris VI, France.
[14] Y. Sakamura, T. Hijikata, K. Kinoshita, T. Inoue, T.S. Storvick, C.L. Krueger, L.F. Grantham, S.P. Fusselman, D.L. Grimmett, J.J. Roy ; Journal of Nuclear Science and Technology 35 (1) 49-59 (2000).
[15] J. Serp, M. Allibert, A. Le Terrier, R. Malmbeck, M. Ougier, J. Rebizant, J.P. Glatz; Journal of the Electrochemical Society, 152(3), C167-C172 (2005).
[16] L. Cassayre, R Malbeck, P. Masset, J. Rebizant, J. Serp, P. Soucek, J.-P Glatz , Journal of Nuclear Materials 350, 49–57 (2007).
[17] J. Serp, P. Lefebvre, R. Malmbeck, J. Rebizant, P. Vallet, J.-P. Glatz; Journal of Nuclear Materials 340, 266–270 (2005).
[18] O. Conocarn N. Douyere, J.-P. Glatz, J. Lacquement, R. Malmbeck, J. Serp ; Nuclear Science and Engineering 153, 253-261 (2006).
[19] K. Kinoshita, M. Kurata, T. Inoue, Journal of Nuclear Science and Technology 37 (1) 75 (2000).
Chapitre II :
Dispositifs expérimentaux et
techniques utilisées
I Dispositifs expérimentaux………...23
I-1 Les creusets……….24
I-2 Les électrodes………..24
I-2-1 Electrode de référence……….25
I-2-2 Electrodes pour l'analyse des bains……….27
I-2-3 Electrodes pour les extractions………...27
I-3 Sels et solutés………...31
I-3-1 Solvant et traitement avant fusion………...31
I-3-2 Les solutés………...31
II Techniques d’analyses ………...32
II-1 Techniques électrochimiques………...32
II-1-1 La voltammétrie cyclique………..32
II-1-2 Voltammétrie à vague carrée……….……33
II-1-3 Relaxation de potentiel à courant nul………....35
II-1-4 Electrolyses………35
II-2 Caractérisations ex-situ………36
II‐2‐1 Caractérisation des surfaces………36
Chapitre II :
Dispositifs expérimentaux et techniques utilisées
La première partie de ce chapitre présente les différents dispositifs expérimentaux mis en œuvre:
• les électrodes, • les sels et solutés,
Le four, la cellule et les différents systèmes concernant les circuits de gaz sont décrits dans l’annexe I.
La seconde partie traite de la description des techniques:
• électrochimiques utilisées pour la détermination in situ des mécanismes réactionnels (voltammétrie cyclique, chronopotentiométrie avec ou sans inversion de courant et voltammétrie à vagues carrées),
• d’analyse physique ex situ des échantillons (E.D.S. couplée au M.E.B., microscope optique) et d’analyse chimique ICP-AES (torche à plasma) pour mesurer la concentration des divers cations métalliques présents dans le milieu fondu.
I Dispositifs expérimentaux
Les sels fondus et plus particulièrement les fluorures sont des milieux très agressifs. Leur fort pouvoir de dissolution est ici un inconvénient majeur pour le choix du matériau du réacteur. Ainsi, les matériaux oxyde, comme l'alumine, la silice ou le verre, sont attaqués dans les mélanges de fluorures qui ne sont pas à saturation d'oxyde. Un matériau ainsi attaqué conduit à la pollution des sels ce qui fausse l'analyse et l'étude des mécanismes électrochimiques.
D'autre part, la chimie de ces milieux est très sensible aux ions oxyde O2- qui peuvent être apportés par les traces d'humidité. Il est donc indispensable de pouvoir contrôler l'atmosphère dans l'enceinte du réacteur mais aussi de traiter les sels, souvent hygroscopiques, afin d'éliminer toute trace d'eau avant fusion des sels. Le montage expérimental est décrit dans l’annexe I.
I-1 Les creusets
Le mélange de sel est placé dans un creuset cylindrique en carbone vitreux (Carbone Lorraine v25) de diamètre et de hauteur 7 cm. Il présente une grande inertie chimique, à la différence de la plupart des graphites qui sont poreux et qui forment facilement des carbures avec les ions métalliques en solution. Dans le cas des fluorures, la quantité de sels utilisée, d'environ 200 g, représente une hauteur de bain de l'ordre de 3,5 cm dans le creuset. L’utilisation d’un creuset en matériaux oxyde est à proscrire comme cela a été vu au chapitre précédent.
Le creuset expérimental en carbone vitreux est placé à l'intérieur d'un creuset de garde sur lequel se fixe une rehausse et un couvercle comportant des orifices de passage des électrodes. Tous ces éléments sont en graphite. Le but du confinement du creuset expérimental est de protéger les parois intérieures de la cellule en acier réfractaire des vapeurs corrosives de sels de fluorures.
I-2 Les électrodes
Les électrodes sont fixées à des tiges cylindriques d’amenées de courant en inconel de diamètre 4 mm filetées à une extrémité et placées dans une gaine en alumine de diamètre extérieur 8 mm assurant le rôle d’isolant électrique. L’étanchéité entre la gaine et l’inconel est assurée par collage à la colle époxy (Araldite).
Figure II-1:
Schéma général des amenées de courant et des électrodes
(1) : collage époxy ; (2) : gaine d’alumine ; (3) : tige d’inconel ; (4) : embout (graphite ou inconel) vissé sur la tige ; (5) : électrode
I-2-1 Electrode de référence
Lors des premières expériences, un fil de platine immergé dans le bain a été utilisé comme électrode de comparaison. Cette électrode, très fréquemment utilisée en milieux alcalins fondus [1], est assimilable à une électrode de deuxième espèce (Pt/PtOx/O2-). Le
potentiel de cette électrode dépend de la concentration en ions O2- dans l’électrolyte. Après le traitement du bain, les ions oxydes subsistent à l’état de trace. Cependant, des manipulations volontaires ou non peuvent modifier cette concentration (entrée d’air, production de CO2 à
l’anode…). Le potentiel de l’électrode de platine peut varier. Un autre type d’électrode de 1
2
3 4 5
référence a donc été utilisé pour pallier l’insuffisance de l’électrode de platine dans certaines circonstances.
Un modèle plus conventionnel d'électrode de comparaison peut être élaboré en confinant à l'intérieur d'une enveloppe en nitrure de bore, matériau isolant et inerte dans les fluorures fondus, le bain fondu qui contient un couple électrochimique de première espèce, par exemple Ni(II)/Ni, un système réversible [2,3].
L'évolution des méthodes de préparation du nitrure de bore donne accès, aujourd'hui, à des matériaux (BN qualité HIP MCSE) ne contenant que très peu d'oxyde de bore, qui sert de liant lors de la mise forme et qui est susceptible de polluer le bain. Ce matériau, non poreux, a une grande résistance à l'imprégnation par les sels fondus, ce qui se traduit par une grande robustesse, avec des durées d'utilisation de plus de 15 jours en immersion dans les bains de fluorures fondus, contrairement à ce qui était observé dans les années 80 [2].
Le contact entre le bain et l'électrode de comparaison est assuré par un trou de 0,2 mm de diamètre sur une épaisseur de l'ordre de 4 à 5 mm.
La stabilité de cette électrode de comparaison, dont une photographie et un schéma en coupe sont présentés à la figure II-2, a été vérifiée au cours d'électrolyse en présence d'un fort dégagement d'oxygène sur des périodes de 3 heures [3]. Les calculs réalisés à partir du logiciel HSC 5.1 indiquent que le potentiel de cette électrode est à -2,83 V / F2/F-.
Figure II-2:
Schéma en coupe et photographie d'une électrode de comparaison constituée d'une nacelle en Nitrure de Bore
sels
Nacelle BN Fil de nickel Embout de connection
I-2-2 Electrodes pour l'analyse des bains
• Electrode de travail:
L’étude porte sur la réduction des lanthanides, l’électrode de travail est donc la cathode. Au cours de ce travail, deux types de cathodes sont utilisées :
o les électrodes inertes : électrodes dont le matériau ne forme pas d’alliage ou de composé défini avec l’élément se réduisant à sa surface. Les matériaux utilisés dans cette étude pour ce type d’électrode sont Mo et Ta (Goodfellow pureté de 99,99%)
o les électrodes réactives : les matériaux de ces électrodes sont susceptibles de s’allier avec l’élément se réduisant à leur surface. Les métaux concernés sont : le Cu, le Ni et le Cu/Ni (55/45) (Goodfellow pureté de 99,99%).
Les électrodes mises en œuvre pour les études analytiques sont des fils de diamètre 1 mm (1,3 mm dans le cas du cuivre).
• Electrode auxiliaire:
La contre électrode est une tige de carbone vitreux (Carbone Lorraine V25) de 3 mm de diamètre maintenue par un embout en graphite vissé sur l’amenée de courant. La surface immergée de la contre électrode (~ 2,5 cm2) est très grande devant celle de l'électrode de travail.
I-2-3 Electrodes pour les extractions
• Les électrodes réactives présentent une surface plus importante. Il s’agit de plaques (50 x 10 x 1 mm) ou de tiges de 3 mm de diamètre. L’utilisation des électrodes réactives conduisant souvent à la formation d’alliages liquides, elle nécessite d’assujettir l’électrode à une nacelle en nitrure de bore suivant le schéma
Figure II-3:
Schéma de l’électrode munie d’une nacelle pour la récupération des alliages liquides (1) : électrode en cuivre (Ф 3mm) ; (2) : nacelle en nitrure de bore
La tige de cuivre constituant l’électrode est filetée et la nacelle en nitrure de bore est taraudée ce qui permet de les solidariser.
Les anodes doivent présenter les caractéristiques suivantes :
(i) être isolées du compartiment cathodique afin d’éviter la réoxydation des produits formés à la cathode,
(ii) ne pas être consommées par la réaction anodique.
Pour répondre à ces critères, les anodes sont constituées d’une tige de carbone vitreux placée dans un compartiment séparé du catholyte par une membrane en graphite poreux (figure II-4). Cette membrane est isolée électriquement par l'intermédiaire d'un raccord en nitrure de bore. L’amenée de courant en inconel est creuse et permet d’évacuer les produits anodiques gazeux par une circulation d’argon.
(2) Nacelle en BN (1) Tige de cuivre
Figure II-4:
Schéma de principe du compartiment anodique utilisé lors des expériences d'extraction
1 : amenée de courant creuse en inconel ; 2 : raccord BN ; 3 : raccord graphite ; 4 : tige carbone vitreux ; 5 : nacelle en graphite
Ar Ar Ar + Cl2 Cl2 3 4 1 5 2
a b Figure II-5 :
Photographies du montage utilisé comme compartiment anodique lors des extractions
1 : amenée de courant creuse en inconel ; 2 : raccord BN ; 3 : raccord graphite ; 4 : tige carbone vitreux ; 5 : nacelle en graphite
L'utilisation de ce séparateur permet d’éviter la réoxydation à la surface de l’anode des produits formés à la cathode et non piégés dans la nacelle cathodique. Le compartiment anodique contient un mélange eutectique LiF-CaF2-LiCl (20 % massique). Les ions chlorures
permettent d’assurer une réaction anodique qui conduit à la formation de Cl2 et d’éviter la
formation de gaz de type CFx. Ces gaz sont responsables d’une part de la consommation de l’anode et d’autre part d’effet résultant sur la surtension anodique appelé effet d’anode [4, 5, 6]. Le chlore gazeux formé, très corrosif, est extrait par l’amenée de courant, puis neutralisé par bullage dans une solution de soude à 1 mol.L-1.
1
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4
5 2
I-3 Sels et solutés
I-3-1 Solvant et traitement avant fusion
Toutes les études sont réalisées dans l’eutectique LiF-CaF2 dont les caractéristiques
principales sont regroupées dans le tableau I-1.
LiF/CaF2 (% molaire) Point de fusion (°C) Masse volumique (g.cm-3)
79,2/20,8 767 2,453-3,704.10-4 x T Tableau I-1:
Caractéristiques du mélange eutectique LiF-CaF2 [7]
Les sels sont de qualité " ultrapur " (Merck).
Après la préparation du mélange eutectique, les sels sont placés dans le creuset qui est introduit dans la cellule. Un traitement visant à éliminer toute trace d’eau et d’oxygène au sein du sel afin d’éviter la formation d’oxydes dans le milieu réactionnel après la fusion est effectué : un vide de l'ordre de 10-5 bar est réalisé à température ambiante, puis la température est augmentée jusqu’à 650°C par palier de 100°C. Cette opération peut durer de 4 à 5 jours. La valeur du vide obtenu en fin de traitement doit être de l’ordre de 3 10-5 bar. Elle est un bon indicateur de la teneur en oxyde résiduel du bain. La fusion est ensuite réalisée sous atmosphère d’argon.
I-3-2 Les solutés
I-3-2-1 Les trifluorures de lanthanides
Les ions Nd(III) sont introduits dans le milieu réactionnel sous forme de trifluorure de néodyme (NdF3), de couleur rose. Il se présente soit sous forme de poudre (Alpha Aesar
99,99%) soit sous forme de grains de diamètre compris entre 3 et 6 mm (Alpha Aesar 99,9 %).
Le trifluorure de gadolinium, GdF3, ainsi que le trifluorure de samarium SmF3, tous
deux de couleur blanche, (alpha aesar 99,9%), se présentent sous forme de grains de diamètre compris entre 3 et 6 mm.
Ces solutés sont utilisés dans une gamme de concentration comprise entre 0,5 et 5%massique.
I-3-2-2 Le dioxyde de lithium
Pour les études de comportement des lanthanides en présence des ions oxyde dans le bain, du dioxyde de lithium, Li2O, de couleur blanche, (alpha aesar 99,5 %) est introduit sous
forme de poudre dans le milieu réactionnel.
II Techniques d’analyses
II-1 Techniques électrochimiques
II-1-1 La voltammétrie cyclique
Cette méthode consiste à faire varier le potentiel de l’électrode de travail de façon linéaire avec le temps entre deux bornes selon un balayage aller-retour et à mesurer la densité de courant aux électrodes. Le balayage retour apporte des informations sur la nature des produits formés, liquides ou solides, nombre de composés de réduction ainsi que sur la réversibilité du système. Les voltammogrammes obtenus représentent également l’évolution de la densité de courant en fonction du potentiel. Ils comportent généralement un ou plusieurs pics correspondant à des réductions ou des oxydations aux électrodes. Par convention, les courants négatifs sont associés à des phénomènes de réduction et les courants positifs à des phénomènes d’oxydation. De ces graphiques, il est possible de déduire avec précision des informations des systèmes étudiés.
Il est notamment possible grâce à la relation de Berzins Delahay [8,9] :
• de calculer le coefficient de diffusion si la réaction est contrôlée par le transport de la matière
• déterminer la concentration de l’espèce électroactive étudiée
Dans le cas d’un transfert électronique quasi-réversible et d'une limitation de la réaction par diffusion des ions en solution, où l’oxydant ou le réducteur est insoluble, l'intensité du pic de réduction (Ip) est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de balayage (relation de Berzins Delahay):
RTDv nF C S F n 0,61 Ip=− (II-1) Ip : intensité de pic (A)
n : nombre d'électrons échangés F : constante de Faraday (C.mol-1) S : Surface de l'électrode (cm²)
C : concentration en espèce électroactive (mol.cm-3) R : constante des gaz parfaits (J. K-1.mol-1)
T : température (K)
D : coefficient de diffusion de l'espèce électroactive (cm².s-1) v : vitesse de balayage (V.s-1)
Cette technique facile et rapide à mettre en œuvre propose une « photographie » du système électrochimique. Elle manque parfois de précision notamment pour les systèmes complexes comportant des interférences de réaction.