Afin d’évaluer les effets des dépôts électrolytiques sur la désorption de l’hydrogène dans la ferrite, des pions de diamètre 20mm et de hauteur 20mm sont usinés dans une barre d’acier X14CrMo17 (cf. Annexe I). Ils reçoivent ensuite différents traitements de surfaces. Une partie d’entre eux est revêtue de nickel, une autre est revêtue de cuivre, enfin, la dernière partie est laissée à l’état poli miroir.
Ces échantillons ont ensuite été chargés en hydrogène à différentes conditions de température et de pression d’autoclave : 450°C/200bars/48h, 300°C/150bars/48h et 650°C/170bars/24h. La durée du séjour en autoclave n’affecte pas la solubilité en hydrogène. Elle doit par contre être suffisante pour que la saturation soit atteinte. A l’issue des chargements en autoclave, la concentration en hydrogène totale retenue dans les pions est mesurée par catharométrie. La catharométrie [17] est une technique permettant de mesurer précisément la concentration d’un élément volatile gazeux par comparaison de sa conductivité thermique avec celle d’un gaz porteur tel que l’azote ou l’hélium. L’échantillon hydrogéné est placé dans un tube de quartz, porté à un palier de température de 650°C et est balayé par le gaz porteur. L’analyse de la conductivité thermique du gaz porteur contenant l’hydrogène désorbé permet, en fonction du temps, d’obtenir la quantité d’hydrogène désorbé, et donc par intégration en fonction du temps, la concentration totale d’hydrogène contenue dans l’échantillon. Les courbes de désorption des pions de dosage revêtus et non revêtus, hydrogénés dans les conditions décrites précédemment sont données Figure III-5. L’aire sous ces courbes correspondent aux valeurs de concentrations données dans les Tableau III-7 et Tableau III-8. Le matériel utilisé dans le cadre de cette étude autorise une précision à 0,2ppm massique près. Des mesures sont faites avant hydrogénation, après hydrogénation et 2h de stockage dans l’azote liquide, après hydrogénation et 144h de stockage dans l’azote liquide et après hydrogénation et 144h de stockage cryogénique suivi d’une exposition de 24h à l’ambiante.
74 Les concentrations en hydrogène retenues sont présentées dans les Tableau III-7 et Tableau III-8.
Figure III-5 : Courbes de désorption de l’hydrogène en fonction du temps obtenues par catharométries dans des pions d’acier X14CrMo17. Réalisées après hydrogénation, 144h de stockage cryogénique et 24h d’exposition à l’ambiante. Chargement à : a) 450°C/200bars/48h ; b) 300°C/150bars/48h ; c) 650°C/170bars/24h.
a)
b)
75 Concentration en hydrogène (ppm massique)
Avant hydrogénation Après hydrogénation et 2h dans l’azote liquide Après hydrogénation et 144h dans l’azote liquide Après hydrogénation, 144h dans l’azote liquide et 24h à l’ambiante Revêtement de nickel 0,2 3,5 3,2 3,3 Sans revêtement <0,1 3,9 3,8 3,8 Revêtement de cuivre <0,1 4,3 4,3 4,3
Tableau III-7 : Concentrations en hydrogène mesurées par catharométrie des échantillons X14CrMo17 après chargement en hydrogène à 450°C/200bars/48h.
Concentration en hydrogène (ppm massique) 300°C/150bars/48h 650°C/170bars/24h
Revêtement de nickel 2,4 8,0
Sans revêtement 2,8 -
Revêtement de cuivre 3,0 8,8
Tableau III-8 : Concentrations en hydrogène mesurées par catharométrie des échantillons X14CrMo17 après chargements en hydrogène à 300°C/150bars/48h et 650°C/170bars/24h après 144h de stockage cryogénique et 24h d’exposition à l’ambiante.
Comme mis en évidence dans le Tableau III-7, la concentration en hydrogène est nulle avant chargement en hydrogène, quel que soit l’état de surface de l’échantillon. Par conséquent, le procédé électrolytique n’introduit pas d’hydrogène dans le matériau [18, 19]. Il a également été vérifié que la concentration en hydrogène n’évolue pas dans l’azote liquide, ni après 24h d’exposition à température ambiante. Quelles que soient les conditions de chargement en hydrogène, les Tableau III-7 et Tableau III-8 montrent que les dépôts électrolytiques de cuivre permettent de conserver à l’issue du processus d’hydrogénation une concentration d’hydrogène supérieure à celle des échantillons sans revêtement. A contrario, les dépôts de nickel permettent de réduire la concentration en hydrogène par rapport aux échantillons non revêtus. Chaque mesure présentée dans les Tableau III-7 et Tableau III-8 a été réalisée 2 fois. La méthode proposée permet, pour un même chargement en hydrogène à conditions de températures et de pression fixées, de faire varier la concentration en hydrogène de plus ou moins 0,5ppm massique environ (cf. Tableau III-7). L’intérêt de la méthode est évident pour une étude paramétrique en fonction de la concentration en hydrogène.
76 La Figure III-5 met en lumière les bénéfices des dépôts de cuivre. Les pics de désorption des échantillons revêtus de cuivre ont une largeur à mi-hauteur supérieure à celles des échantillons non-revêtus, indiquant que la désorption de l’hydrogène est plus étalée dans le temps. Le début de la désorption est retardé de 60s par le dépôt de nickel et de 230s par les dépôts de cuivre si la courbe de désorption des échantillons non revêtus est prise comme référence (cf. Figure III-5 a)).
L’ensemble des observations permet de conclure que la solubilité de l’hydrogène dans le dépôt est le paramètre prépondérant contrôlant la désorption du substrat dans la méthode mise en œuvre ici. Il est toutefois possible que pour des épaisseurs de dépôts supérieures, la diffusivité de l’hydrogène dans les dépôts ait une influence plus importante.
Avant d’appliquer la méthode décrite ici au cas d’éprouvettes d’essais mécaniques, il est important de s’assurer que les dépôts en eux-mêmes ne modifient de façon majeure le comportement mécanique du matériau. Des essais de traction réalisés sur des éprouvettes de diamètre 5mm revêtues de cuivre et de nickel et non revêtues ont montré que les dépôts n’altèrent pas la contrainte d’écoulement du matériau de référence (cf. Figure III-6).
Figure III-6 : Courbes de traction d’éprouvettes d’acier X14CrMo17 non hydrogénées revêtues a) de cuivre et b) de nickel. Les essais sont réalisés à température ambiante à la vitesse de 5.10-4s-1.