Purification des argiles

L’objectif de la purification est d’éliminer les minéraux non argileux associés aux argiles afin d’obtenir des fractions argileuses pures, les plus représentatives de l’argile initiale. Ainsi, cherche-t-on à conserver l’ensemble de la granulométrie d’une argile (pas de séparation à 2 µ m par exemple) et dans le cas de l’argilite du COx, l’ensemble des différentes familles d’argiles dont elle est constituée (smectites, illites, interstratifiés illite-smectites, kaolinite, chlorites). Les argiles purifiées sont également homoïonisées afin d’avoir un état initial

comparable pour les différentes familles d’argile. Lantenois (2003) a montré dans le cas des smectites, que la nature des cations interfoliaires et donc l’état d’hydratation de l’argile a une influence sur la réactivité de celles-ci. Le sodium favorise la réaction avec le Fe⁰ en permettant une ouverture des feuillets plus importante que dans le cas du calcium, du magnésium ou encore du potassium. Les argiles purifiées sont donc homoïonisées au sodium dans cette étude.

La purification physico-chimique des argiles se déroule en plusieurs étapes : décarbonatation, échanges sodiques, rinçages par dialyse et décantation. Trois semaines sont nécessaires à la réalisation d’une purification complète. Le protocole est adapté à chacune des argiles, en fonction des caractéristiques de celles-ci et des impuretés à éliminer. Après purification, un tri en taille est réalisée pour certaines argiles (smectites et illite). Le tri des particules en taille se fait par centrifugations successives à vitesse croissante selon la méthode décrite par Michot et al. (2004).

Le protocole classique de purification est tout d’abord présenté puis les variantes propres à chaque argile de ce protocole ainsi que les bilans des purifications sont exposés. Chaque protocole est détaillé en Annexe 2.

La KGa-2 contient initialement peu d’impuretés (moins de 4 %) et celles-ci présentent une granulométrie du même ordre de grandeur que les particules argileuses (mica et/ou illite dans la fraction < 0,7 µ m, anatase dans la fraction < 0,1 µ m, d’après Chipera et al. (2001)). Par conséquent, elle n’est ni purifiée, ni rendu homoïonique.

3.2.1.2. Protocole classique de purification Décarbonatation

• Dispersion de 40 g d’argile dans un litre de solution d’acétate de sodium molaire (CH3COONa), pendant 12 h à l’aide d’un agitateur à pales ;

• Ajustement de la suspension à pH 5 par addition d’acide acétique (CH3COOH) ;

• Chauffage de la suspension à 80°C pendant 2 h en maintenant le pH à 5 et sous agitation. Echanges sodiques

• Centrifugation à 7500 g pendant 45 min de la suspension argileuse puis dispersion du culot dans une solution de chlorure de sodium (NaCl) molaire pendant 12 h à l’aide d’un agitateur à pales et sonication (10 min) afin de faciliter la dispersion. Cette étape est répétée 2 fois ;

• Centrifugation à 7500 g pendant 45 min puis dispersion du culot dans l’eau ultra-pure pendant 12 h, à l’aide d’un agitateur à pales et sonication (10 min).

Rinçages par dialyse

• Dispersion du culot dans de l’eau ultra-pure et sonication (10 min) ;

• Introduction de la suspension d’argile dans des membranes de dialyses (en cellulose régénérée, seuil de rétention de 14 kDa) placées dans l’eau ultra pure ;

• Renouvellement de l’eau de dialyse jusqu’à ce que la conductivité de l’eau soit inférieure à 5 µ S (durée de l’ordre de 5 jours si l’eau est changée deux fois par jour).

Récupération et conditionnement des argiles purifiées

• Décantation de l’argile en cônes d’Imoff pendant12 h ;

• Prélèvement du surnageant, agitation à l’aide d’un agitateur à pales pendant 24 h et centrifugation à 46 000 g pendant 90 min ;

• Congélation et lyophilisation du culot ;

• Broyage manuel dans un mortier en agate.

•

3.2.1.3. Purification des smectites Purification de la bentonite de Géorgie (BG)

Protocole

Les impuretés de la BG sont estimés à 2% et correspondent à du quartz, des carbonates, de la sillimanite, de l'illite et des traces de pyrite, feldspaths et matière organique. Afin de purifier au mieux cette argile, des modifications ont été apportées au protocole classique :

- la quantité d'eau introduite lors de la dispersion de l'argile est augmentée en raison de sa nature gonflante ;

- une décantation est réalisée avant la décarbonatation afin d’éliminer les impuretés les plus denses ;

Après purification, cette argile est séparée en taille par centrifugations successives. Les particules de taille la plus importante (taille 1) sont obtenues après centrifugation de la suspension à 7500 g pendant 90 min. Le surnageant est récupéré et centrifugé à 26 700 g pendant 90 min pour obtenir la taille 2. De même, le surnageant est récupéré et centrifugé à 34 800 g afin d’obtenir la taille 3 de l’argile c’est-à-dire les particules les plus fines. Le rendement de cette purification est de l’ordre de 83 % avec la répartition présentée ci-dessous : 56 % de taille 1 ;

37 % de taille 2 ; 7 % de taille 3.

Contrôle du protocole

La purification de l’argile est contrôlée par DRX et par FTIR. La Figure 15 présente les diffractogrammes sur poudre désorientée avant et après purification de la BG (mesures réalisées après équilibre des échantillons avec l’atmosphère). La disparition du quartz, des carbonates et autres impuretés (illite, sillimanite, feldspaths, phosphates…) et l’élargissement des raies de la smectites sont clairement visibles. L’argile de taille 1 (plus grosse particules), contient cependant encore du quartz. L’observation au MET indique que ces grains de quartz résiduels sont d’une taille < 2 µ m et par conséquent, difficilement séparables des argiles.

Figure 15. Diffractogrammes X sur poudre désorientée de BG avant et après purification (non triée et trois tailles). Les raies non pointées correspondent à la smectite.

Les spectres infrarouges en réflexion diffuse (Figure 16) mettent en évidence la disparition des carbonates, peu visibles en DRX (bandes à 2516, 1428 et 878 cm^-1). La seule différence observable entre les différentes tailles est l’intensité de la bande du quartz à 800 cm^-1, légèrement plus intense dans le cas de la taille 1.

Figure 16. Spectres infrarouges en réflexion diffuse de BG aux différentes étapes de la purification (non triée et trois tailles). Les bandes non pointées correspondent à la smectite.

Purification de la smectite du Wyoming (SWy-2) Protocole

La SWy-2 est disponible purifiée et triée en taille au LEM. Ces préparations ont été réalisées pour des études antérieures de cette argile (Michot et al., 2004).

Contrôle du protocole

La Figure 17, présentant les diffractogrammes sur poudre désorientée de SWy-2 avant et après purification (taille 1), montre la disparition des raies correspondant aux carbonates, phosphates et felspaths ainsi que l’atténuation des raies du quartz. Il persiste cependant des grains de quartz de très petite taille (< 2 µ m d’après observation MET) non séparables de la fraction argileuse. Comme dans le cas de la BG, l’augmentation de l’intensité et l’élargissement des raies 00l sont visibles. Les spectres infrarouges (Figure 18) confirment également la disparition de la calcite et la diminution de la quantité de quartz.

Figure 17. Diffractogrammes X sur poudre désorientée de la SWy-2 avant et après purification (taille 1). Les raies non pointées correspondent aux raies de la smectite.

Figure 18. Spectres infrarouges en réflexion diffuse de SWy-2 avant et après purification (taille 1). Les bandes non pointées correspondent à la smectite.

3.2.1.4. Purification de l’illite du Puy Protocole

Le protocole de purification classique des argiles a été proposé par Bardot (1998) :

- Les agrégats d’illite du Puy, d’une taille de 2 à 3 cm sont dispersés par sonication dans de l’eau déminéralisée. La suspension est tamisée à l’eau à 38 µ m puis mise en étuve à 80°C jusqu’à séchage de l’argile. Celle-ci est ensuite broyée à la main dans un mortier en agate.

- L’argile est séparée en deux tailles : la taille 3, correspondant aux particules les plus fines, formant un gel verdâtre au niveau du culot de centrifugation à 25700 et 34800 g. La majorité des expériences sont réalisées avec cette fraction. La taille 2 correspond

au reste des particules argileuses ; cette fraction a été utilisée pour des expériences complémentaires.

- Le protocole ne contient pas de phase de décantation, les impuretés à éliminer ayant des tailles identiques aux particules argileuses.

Le rendement de purification de la taille 3 est de 16 %. Contrôle du protocole

La Figure 19, présentant les diffractogrammes sur poudre désorientée de l’argile après différentes étapes de purification, montre la disparition des raies de la calcite, de la dolomite, du quartz, du rutile et de l’anatase. Dans l’argile de taille 2, il persiste une très faible quantité de quartz, sous forme de grains de très petites tailles, non séparables des feuillets argileux.

Figure 19. Diffractogrammes X sur poudre désorientée de l’illite-T3 aux différentes étapes de la purification. Les raies non pointées correspondent aux raies de l’illite.

Les spectres infrarouges présentés ci-dessous (Figure 20) mettent en évidence la disparition des carbonates (disparition des bandes de vibration de CO3^2- à 2985, 2876, 2519, 1443, 882 et 729 cm^-1 et 713 cm^-1).

Figure 20. Spectres infrarouges en réflexion diffuse de l'illite-T3 avant et après purification. Les bandes non pointées correspondent à l’illite.

3.2.1.5. Purification de l’argilite du Callovo-Oxfordien (COx) Protocole

Le COx utilisée dans cette étude ne contient que 30 à 40 % d’argile. Le reste de la roche est constitué de quartz, carbonates (calcite : 30,8 %, dolomite, sidérite et ankérite : 5,6 %), feldspaths, muscovite, pyrite et matière organique. Le protocole classique a également été adapté pour la purification de cette roche :

- le COx, initialement sous forme de blocs de 20 à 30 cm de longueur est broyé en graviers de 1 à 2 cm, qui sont ensuite dispersés dans de l’eau déminéralisée à l’aide d’un agitateur à pales pendant 3 jours. La suspension est passée aux ultrasons pendant 10 min puis tamisée à l’eau à 32 µ m afin d’éliminer les particules les plus grossières (ammonites pyriteuses, gros grains de quartz et de calcite). La suspension obtenue est mise en étuve à 80°C pendant 2 jours. L’argile est ensuite broyée à la main (pour ne pas diminuer la granulométrie des impuretés) dans un mortier en agate puis la décarbonatation est réalisée classiquement ;

- En fin de purification, la décantation est prolongée pendant 24 h.

Le rendement total de la purification de la roche du Callovo-Oxfordien est de l’ordre de 30 %. Contrôle du protocole

La Figure 21, présentant les diffractogrammes sur poudre désorientée obtenus aux différentes étapes de la purification, met en évidence la disparition des raies de la calcite, de la dolomite

phases argileuses identifiées sont la chlorite, la kaolinite, l’illite et les interstratifiés illite-smectite (I/S).

Figure 21. Diffractogrammes X sur poudre désorientée du COx aux différentes étapes de la purification. Les raies non légendées correspondent aux raies des phases argileuses.

Les diffractogrammes des préparations orientées réalisées à partir de la fraction argileuse du COx sont présentés sur la Figure 22. L’ensemble des raies de diffraction et l’attribution des minéraux argileux correspondants sont présentés dans le Tableau 9. La présence de quartz et les observations MET confirment la très petite taille de ces grains (inférieure à 4 µ m). Le traitement à l’éthylène-glycol montre que les I/S présents dans cet échantillon sont peu gonflants. Les I/S de cet échantillon sont donc probablement relativement bien ordonnés (type R=1) et ne contiennent que peu de smectite. La proportion de kaolinite semble être plus importante que la valeur moyenne de l’unité lithographique (3 %). De part la variabilité latérale et verticale du COx, aucun échantillon ne peut être considéré comme représentatif de la formation argileuse du COx. Il est cependant important de retenir que notre échantillon contient particulièrement peu de matériel gonflant malgré une proportion d’argile importante par rapport à la moyenne du COx.

Figure 22. DRX des préparations orientées de la fraction fine (< 4 µm) de SCOx. Les réflexions sont indiquées en Angströms.

Tableau 9. Principales réflexions observées sur les préparations orientées (en Å). Les flèches correspondent aux évolutions d’intensités. (ඓඓඓඓ augmentation, → stabilité, ඔඔඔඔ diminution, ↓ disparition).

traitements attributions

normale éthylène glycol chauffée (550°C) minéral réflexions

14,3 14,3 _13,9ඓ 001 7,1 7,1→ ↓ 002 4,72 4,72→ ↓ 003 3,34 3,34→ ↓ chlorite 004 7,1 7,1→ ↓ 001 3,58 3,58→ ↓ ^kaolinite 002 10,0 10,0→ 10,0→ 001 5,0 5,0→ 5,0→ 002 3,35 3,35→ 3,35→ illite 003 10,0-14,0 20,0-14,0 ↓ interstratifiés illite-smectite 001

Les spectres infrarouges (Figure 23) mettent en évidence la diminution de la quantité de quartz (bandes à 1144, 1085, 800, 781 et 697 cm^-1) et l’élimination des carbonates (2983, 2876, 2580, 2516, 1428, 878 et 714 cm^-1). Le spectre de la fraction argileuse du Callovo-Oxfodien montre un massif des vibrations d’élongation ν_Si-O-Si (centré vers 1000 cm^-1) complexe, résultant de la présence des différentes familles d’argile. Le massif des vibrations d'élongation ν_OH entre 3500 et 3700 cm^-1 est typique de la présence de kaolinite (la spectroscopie infrarouge est très sensible à la kaolinite, même en faible quantité).

Figure 23. Spectres infrarouges en réflexion diffuse du COx aux différentes étapes de la purification.

3.2.1.6. Remarque

Pour toutes les argiles purifiées (ou dans le cas des tailles 1 lorsqu’il y a une séparation en taille), il persiste une faible quantité de quartz (estimée à moins de 5 %). En raison de sa faible granulométrie, le quartz ne peut être totalement éliminé si l’on souhaite conserver l’ensemble de la granulométrie des particules argileuses.