2. METHODES DE CARACTERISATION
3.1. M ATERIEL
3.1.1. Phases argileuses
3.1.1.1. L’argilite du Callovo-Oxfordien
L’argilite du Callovo-Oxfordian (Bures, France) est extraite par forages profonds de la formation du même nom. Elle s’étend sur une épaisseur d'environ 130 m entre 422 et 554 m de profondeur. D’après Guillemot et al. 2009, la roche est constituée en moyenne de 41 % de minéraux argileux variés (illite, interstratifiés illite-smectite, chlorite et kaolinite), de silicate (25 %, quartz, feldspaths potassiques, plagioclases et micas), de carbonates (31 %, calcite, dolomite, sidérite et ankérite) et de minéraux accessoires (3 %, pyrite, sulfate, phosphates et matière organique). Les nombreuses études de la formation argileuse et de la roche (Yven et al. 2007 ; Gaucher et al. 2004 ; Rousset 2002 ; Sammartino 2001 ; Brégoin 2003) ont mis notamment en évidence l’importante
hétérogénéité minéralogique verticale et latérale de la formation. La Figure 9 présente la colonne stratigraphique de la formation du Callovo-Oxfordien. L’échantillon utilisé dans cette étude a été prélevé à environ 490 m (au niveau du laboratoire souterrain) et appartient à l’unité stratigraphique C2b1 dont la composition moyenne est présentée dans le Tableau 4. L’échantillon est proche de la zone de transition des interstratifiés illite-smectite (I-S), entre le type R=0 (I-S désordonnés avec 40 à 60 % de smectite) et le type R=1 (I-S parfaitement ordonné avec 20 à 50 % de smectite).
Figure 9. Coupe géologique du Callovo-Oxfordien à l'aplomb du puits d'accès au laboratoire souterrain, d’après le Référentiel du site Meuse/Haute-Marne, Présentation générale, 2009.
L’échantillon de COx utilisé dans cette étude est constitué de blocs de 20 à 30 cm récupérés lors du forage du puits EST 26456 (FOR 1118). Aucune précaution n’a été prise concernant l’oxydation de l’échantillon au cours du forage, du stockage ou de l’envoi au laboratoire. Une analyse par carbonamétrie, réalisée au CRPG (Centre de Recherche Pétrographique et Géochimique, Vandœuvre-lès-Nancy), sur l’échantillon de COx donne une teneur en carbonates de 30,8 % (25,2 % de calcite et 5,6 % d’autres carbonates) ce qui est légèrement supérieur à la moyenne de la formation lithographique dont il est issu. La CEC de cet échantillon est de 15,6 meq/100 g (méthode cobaltihexamine) et la surface spécifique déterminée par BET de 36 m2/g.
Tableau 4. Analyse semi-quantitative de la composition minéralogique de l’unité C2b1 et de la moyenne de l’argilite du Callovo-Oxfordien au droit du site de Bure (d’après Guillemot et al., 2009). Les proportions sont
exprimées en pourcentage massique de la roche totale.
minéraux C2b1 Moyenne COx minéraux argileux 49 41
silicates (quartz + feldspaths) 21 25
carbonates 27 31
minéraux accessoires 3 3 Répartition des minéraux argileux
illite (+muscovite + biotite) 18 14
illite/smectite 26 23
kaolinite 3 2
chlorite 2 2
Répartition des illite/smectites
illite/smectite R=0 (désordonnés) 14 -
illite/smectite R=1 (ordonnés) 11 -
illite/smectite indifférencié 1 -
3.1.1.2. Choix des phases argileuses de référence
Afin de comprendre les mécanismes réactionnels de chacune des familles d’argile, des phases argileuses de référence sont utilisées dans cette étude : deux smectites (bentonite de Géorgie et smectite du Wyoming), une illite (illite du Puy) et une kaolinite (kaolinite de Géorgie). Les réactions ont été menées sur deux smectites, au vue de la diversité des réactivités observées sur les différentes smectites étudiées précédemment (FoCa7, MX80, SWy2). Les deux smectites différent notamment par leur taux de substitutions tétraédriques et leur surface spécifique.
Ces phases argileuses ont été sélectionnées car de nombreuses caractérisations sont déjà disponibles dans la bibliographie et des études ont déjà été menées au LEM sur ces phases argileuses.
3.1.1.3. Données disponibles concernant les phases argileuses de référence Kaolinite de Géorgie (KGa-2)
La KGa-2 (Figure 10) est fournie par la Clay Minerals Society. Le gisement, localisé aux Etats-Unis a pour origine un contact entre la plaine côtière et le Piémont (Moll 2001). Des oxydes de fer (hématite et goethite), des minéraux contenant du titane et de la matière organique sont associés à la kaolinite au sein de ce gisement. L’analyse par DRX réalisée par Chipera et al. (2001) met en évidence une très faible proportion d’impuretés (3 % d’anatase et 1% de crandallite et mica et/ou illite). Les analyses chimiques réalisées par Mermut et Cano (2001) sont présentées dans le Tableau 5 et la formule structurale proposée est la suivante : (Si3,84Al0,16)(Al3,80Ti0,13Fe3+0,07)Ca0,005Na0,01K0,002O10(OH)8. Borden et al. (2001), mesurent une capacité d’échange cationique de 3,7 ± 0,1 meq/100 g de matière sèche par la méthode à l’électrode à l’ammoniac. Sayed Hassan (2005) a déterminé une surface spécifique de la KGa-2 purifiée puis échangée au sodium de KGa-2KGa-2 +/-1 m2/g par la méthode BET. La taille moyenne des particules a été déterminée en se basant sur les méthodes d’adsorption d’argon basse pression et de microscopie à force atomique (AFM) : la hauteur des particules est évaluée à environ 40 nm et la longueur basale à environ 550 nm.
Tableau 5. Analyses chimiques de la kaolinite de Géorgie (KGa-2), en pourcentage massique, d’après Mermut et al. (2001).
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O P2O5 Perte au feu Total KGa-2 43,49 38,14 1,15 1,91 0,04 0,03 0,06 0,02 0,32 15,03 100,19 erreur 0,19 0,14 0,02 0,03 0,01 0,01 0,01 0,00 0,00
Bentonite de Géorgie (BG)
La caractérisation de la BG (Figure 11) est présentée dans le rapport ANDRA C.RP.1ENG.05.1 (Devineau et al. 2005). Provenant de Géorgie (Europe), la BG est fournie par la société IKO (IBECO, S&B industrial Minerals GmbH). Du gypse et des oxydes de fer sont associés au gisement de bentonite. La DRX sur poudre révèle la présence de traces de quartz, de calcite, de sillimanite (SiAl2O5) et de pyrite. Les analyses chimiques sont présentées dans le Tableau 6. La CEC, déterminée par échange à la cobaltihexamine, est de 104 meq/100 g de matière sèche par dosage chimique et de 97 meq/100 g par dosage UV. Cette différence confirme la présence de phases solubles type carbonate ou sulfate.
Tableau 6. Analyses chimiques de la bentonite de Géorgie (BG), en pourcentage massique, d’après Devineau et al. (2005).
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MnO MgO CaO Na2O K2O P2O5 perte au feu Total
51,9 16,08 3,68 0,44 0,08 3,89 2,33 2,83 1,23 0,13 17,5 100,1
FeO CO2 tot C Orga Stot H2O+ H2O
-1 2,91 0,27 0,2 4,6 10,2
L’ensemble des analyses chimiques réalisées sur la BG et sur sa fraction argileuse purifiée permet de proposer une estimation de la teneur en smectite à 98 %. Une composition structurale approchée par demi-maille de la smectite est également proposée, en considérant le Fe2+ hors du réseau de la smectite :
(Si3,928Al0,072)(Al1,383Fe3+0,213Mg0,404)O10(OH)2(Na0,379K0,098).
La surface spécifique BET est de 75 m2/g et la surface microporeuse, déterminée par la méthode du t-plot est de l'ordre de 55 m2/g.
Smectite du Wyoming (SWy-2)
La SWy-2 (Figure 12) est fournie par la Clay Minerals Society. Les différents gisements, localisés aux Etats-Unis (Wyoming, Montana et Dakota du sud) se sont formés suite à des dépôts de cendres volcaniques dans la mer (Moll 2001). Cette smectite est une montmorillonite et se présente sous forme de cristallites fines et flexibles. L’analyse par DRX réalisée par Chipera et al. (2001) montre que les feldspaths et le quartz constituent les impuretés les plus abondantes (respectivement 16 et 8 %) ; l’argile contient également du mica, de la kaolinite et du gypse en très faibles quantités (1 % au total). L’argile a été purifiée, saturée au sodium et caractérisée par D. Vantelon (2001) au cours de sa thèse. La mesure du domaine cohérent par DRX donne un nombre de feuillets de l’ordre de 6 feuillets par particule. Les analyses chimiques, présentées dans le Tableau 7, et les analyses par spectroscopie Mössbauer ont permis de déterminer la formule structurale suivante :
(Si3,87Al0,13)(Al1,53Fe3+0,21Fe2+0,02Mg0,24)O10(OH)2Na0,39.
La CEC, déterminée par échange de cobaltihexamine, est de 103 meq/100 g de matière sèche. Dogan et al. (2006) ont déterminé une surface spécifique de l’argile non purifiée par la méthode BET de 22,7 m2/g.
Tableau 7. Analyses chimiques de la smectite du Wyoming (SWy-2) saturée au sodiu, en pourcentage massique, d’après Vantelon (2001).
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O P2O5 MnO Perte au feu Total
53,57 19,49 4,2 0,07 2,3 0,37 2,18 0,03 0,13 0 17,6 99,93
Illite du Puy en Velay
L’illite du Puy en Velay (Figure 13) est fournie par la société Socodis et correspond au prélèvement « Haut de carrière » du gisement situé entre Brives et Orzillac (Haute-Loire, France). L’étude minéralogique et géochimique de cette série sédimentaire Oligocène a été réalisée par Gabis (1958 et 1963) et la fraction purifiée de l’illite a été étudiée par Bardot (1998). L’illite est dioctaédrique et est initialement saturée au calcium du fait de son association avec de la calcite. L’argile contient également de la dolomite ainsi que de très faibles quantités de quartz, rutile et anatase. L’analyse chimique de l’illite après purification est présentée dans le Tableau 8. La CEC, déterminée après échange à la cobaltihexamine, est de 39,5 meq/100 g de matière sèche (CECCat) et de 38,4 meq/100 g (CECA472-Co). La formule structurale suivante est proposée :
(Si3,550Al0,450)(Al1,267Fe(III)0,364Mgtri0,207Mgdi0,231)O10(OH)2(Ca0,009Na0,132K0,531). Une analyse morphologique tend à montrer que les particules d’illite sont constituées d’empilements ordonnés et fixes de feuillets face à face (selon le plan 001). La surface spécifique est de l’ordre de 180 (± 3) m2/g et la surface hors-micropores de l’ordre de 154 m2/g. La taille des particules élémentaires d’illite purifiée et saturée au sodium est estimée à entre 20 à 40 nm pour la surface basale et à 6 nm pour l’épaisseur.
Tableau 8. Analyses chimiques de l’illite purifiée, en pourcentage massique, d’après Bardot (1998).
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O Perte au feu Total Illite purifiée 45,25 19,71 6,77 4,08 0,05 1,19 5,32 13,95 96,32
erreur 0,5 0,2 0,07 0,04 0,0005 0,01 0,6 0,1