PS à base de cyclodextrine à l’état solide

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La diversité de l’utilisation des CDs dans l’industrie ou dans la recherche fondamentale, requiert continuellement de nouveaux dérivés encore plus sophistiqués. Par conséquent, une synthèse organique bien maitrisée de ces espèces est indispensable.

Bien que les cyclodextrines disposent de nombreux sites de fonctionnalisation, la réactivité des alcools primaires (C6-OH) et secondaires (C2-OH ou C3-OH) diffère de manière significative. Les hydroxyles de la couronne primaire (C6-OH) sont le moins stériquement encombrés et généralement les plus nucléophiles. Les hydroxyles de la couronne secondaire présentent deux réactivités différentes selon leur position. Dû à la proximité du groupement acétal du glucose, les hydroxyles C2-OH sont les plus acides (pKa = 12) et peuvent être déprotonés facilement. Quant aux hydroxyles C3-OH, ils sont moins réactifs et sont généralement fonctionnalisés une fois que les C2-OH et C6-OH sont protégés.

Concernant la nomenclature utilisée pour les cyclodextrines, selon IUPAC des chiffres romains sont attribués à chaque unité glucopyranose (I, II, etc.). Cependant, la nomenclature la plus courante reste celle utilisant les lettres majuscules (A, B, etc.) dans le sens trigonométrique, la CD étant vue par le col primaire (Figure 21).[55]

Figure 21 Nomenclature des cyclodextrines

A. PS à base de cyclodextrine à l’état solide

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique très puissante et une source d’information précieuse pour visualiser la structure des complexes hôte-invité à l’état solide.

De nombreux exemples de CDs monosubstituées, qui permettent de former des architectures supramoléculaires en solution comme à l’état solide, existent dans la littérature.[56] Dans les complexes solides à base de CD, la structure du réseau cristallin est généralement gouvernée par l’arrangement des molécules de CD. Toutefois, cet arrangement n’est pas unique pour tous

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les systèmes, mais varie selon l’invité utilisé. Ainsi, il existe trois types d’arrangement des complexes solides à base de CD (Figure 22) : en cage, en colonne et en couche.[57]

Figure 22 Types de réseau cristallin des complexes hôte-invité à base de CD: a) Cage ; b) Colonne ; c) Couche Il existe de nombreux exemples de polymères supramoléculaires à base de CD mono-fonctionnalisée. Le premier exemple de PS caractérisé par DRX a été rapporté dans les années 1980 par Tabushi.[58] Le monomère mono-fonctionnalisé CD-6-S-tBu permet la formation

d’un polymère supramoléculaire de type AB par inclusion du tert-butyle par la couronne secondaire d’un autre monomère (Figure 23-a). Par la suite, Tabushi a développé un autre polymère supramoléculaire à l’état solide, à partir du monomère CD-6-S-Ph.[59] De la même manière l’inclusion de l’invité phényle s’effectue à travers le col secondaire, pour donner un polymère hélicoïdal (Figure 23-b).

Figure 23 Polymères supramoléculaires à l’état solide à base de -CD développés par Tabushi

Un autre exemple de PS à base de CD à l’état solide a été présenté par Hanessian avec l’exemple de l’CD mono-azoture.[60] Malgré la petite taille du groupement azoture, les travaux de

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Hanessian montrent bien qu’il peut très bien remplir le rôle d’invité et interagir avec la cavité de l’CD (Figure 24-a).

De Rango a développé une autre structure polymérique à l’état solide formée à partir d’une

CD monosubstituée en position 6 par la 1,6-hexyldiamine.[61] L’insertion de l’hexylamine s’effectue à travers la couronne secondaire et les deux fonctions amines disponibles forment des liaisons hydrogène avec des molécules d’eau (Figure 24-b).

Figure 24 Polymères supramoléculaires à l’état solide à base de - et -CD développés par Hanessian et De Rango

Des exemples un peu plus récents ont été rapportés par Liu qui utilise un monomère de CD substitué en position 6 par le 4-formyl-phenol.[62] Dans ces travaux, l’invité benzaldehyde traverse quasiment la cavité de la CD et sort par le col primaire formant des liaisons hydrogène avec le C3-OH du col secondaire (Figure 25-a). L’allure de l’assemblage peut faire penser à un pseudo-rotaxane ou la CD joue le rôle de macrocycle et de bouchon à la fois. D’autres structures similaires ont été développées par la même équipe utilisant d’autres invités phényles (Figure 25-b,c).[63]

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Figure 25 Polymères supramoléculaires à l’état solide à base de CD développés par Liu

Tato a décrit un polymère supramoléculaire à l’état solide utilisant un monomère de CD reliée à un adamantane par une liaison amide.[64] Ce monomère se caractérise par une structure assez rigide car l’invité est attaché sans aucun espaceur à la cyclodextrine (Figure 26). De ce fait, il est très peu soluble dans l’eau et les cristaux sont obtenus par une diffusion lente de l’eau dans une solution de DMF/H2O (1 : 1).

Figure 26 Polymère supramoléculaire à l’état solide à base de CD développé par Tato

D’après la structure RX, l’adamantane entre dans la cavité d’une cyclodextrine adjacente à travers le col secondaire. Bien que l’adamantane rentre parfaitement dans la cavité de la CD, dans cet assemblage il se situe à la surface de la CD et ne dépasse pas le plan défini par les oxygènes anomériques. Entre l’adamantane et la couronne primaire, une molécule de DMF forme une liaison hydrogène avec l’amide du bras, tandis que les molécules d’eau sont impliquées dans des liaisons hydrogène entre les colonnes du PS, permettant de stabiliser la structure cristalline.

Le comportement des complexes d’inclusions n’est pas nécessairement le même à l’état solide qu’en solution, car des interactions soluté-solvant entrent en jeu et peuvent déstabiliser les

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interactions faibles soluté-soluté. Par conséquent de nombreux travaux ont été effectués pour étudier le comportement supramoléculaire des cyclodextrines fonctionnalisées par des motifs hydrophobes.

Dans la suite de ce chapitre nous allons décrire les différents types d’oligomères et polymères supramoléculaires à base de cyclodextrines en solution.