Etude d’assemblage à l’état solide du composé diamide 45

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apparaître, la solution est filtrée sur un microfiltre PTFE (0,2 µm), chauffée pendant plusieurs heures à 60°C et laissée revenir lentement à température ambiante. Ainsi par évaporation lente de l’eau, des cristaux sous forme de prismes hexagonales (Figure 109) ont été obtenus. L’interprétation des tâches de diffraction est en cours d’investigation mais demeure, pour l’instant, compliquée suite à une forme inhabituelle des tâches de diffractions observées.

Figure 109 Cristaux sous forme de prismes hexagonales du composé disubstitué 49

En parallèle, une autre étude de déprotonation a été réalisée avec une base organique cette fois-ci (NEt3). Or, le même comportement est remarqué, à savoir l’extraction du produit du milieu à 1 eq de triethylamine. Par conséquent, une cristallisation du système avec la triéthylamine a été réalisée donnant des cristaux en forme de bâtonnets (Figure 110), ce qui nous incite à croire que la forme de l’assemblage est différente de celle générée avec le carbonate de potassium.

Figure 110 Cristaux sous forme de bâtonnets du composé disusbtitué 49

6. Etude d’assemblage à l’état solide du composé diamide

45

Le composé di-amide non chargé 45 est difficilement soluble dans l’eau arrivant à la saturation à une concentration inférieure à 0,5 mM. De ce fait, son étude en solution a été quasiment impossible. Toutefois, le composé est parfaitement soluble dans le MeOD (Figure 111) et a pu être entièrement caractérisé.

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Figure 111 Spectre RMN 1H (MeOD, 600 MHz, 300 K) du composé 45

Faute de solubilité du composé, des essais de cristallisation dans l’eau ont été réalisés dans le but d’observer un assemblage supramoléculaire à l’état solide. Par conséquent des cristaux sous forme de petites aiguilles (Figure 112) ont été obtenus après évaporation lente de l’eau.

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Avec l’aide précieuse de Lise Marie Chamoreau de l’IPCM, une structure cristallographique du composé 45 a été obtenue (Figure 113). L’analyse de la maille cristalline du composé a montré que le rotamère cristallin est sous forme cis-cis sur les trois possibles, ce qui est en accord avec les résultats en solution pour les composés substitués en version amide (cf Chapitre 4, page 125).

Figure 113 Représentation « stick » du composé 45 sans les hydrogènes et le solvant de cristallisation (H2O) Bien que le composé soit de symetrie C2 en solution, nous observons qu’à l’état solide nous avons une désymétrisation des deux phenyles : un est situé dans l’axe de la CD (sucre A) et l’autre est perpendiculaire à l’axe de la CD (sucre D). Par ailleurs le deuxième phényle (sucre D) présente une structure désordonnée, indiquant plusieurs possibilités d’arrangement dans la maille cristalline.

Il est également, important de mentionner que le tore de la cyclodextrine n’est pas déformé, malgré la présence du pont alkyle, ce qui prouve le bon choix de longueur à quatre carbones pour le pont. Par conséquent, aucun changement conformationnel des glucoses n’est observé en particulier, la conformation 4C1 étant préservée. De ce fait, le réseau intramoléculaire des liaisons hydrogène entre le C2-OH et le C3-OH remplit parfaitement son rôle de stabilisation du tore de la CD. Il est cependant à noter que cette liaison hydrogène de stabilisation du tore de la CD est absente entre les sucres A et B où trois molécules d’eau (O2-W, O10-W, O5-W) jouent le rôle de pont entre les deux (Figure 114).

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Figure 114 Pont de trois molécules d'eau entre le C2-A-OH et C3-B-OH

En regardant la maille cristalline plus en détail, nous avons observé que le phényle situé sur le sucre A, est inclus dans la cavité d’une autre cyclodextrine formant un polymère supramoléculaire en colonne avec un espacement entre les monomères de 10,1 Å (Figure 115).

Figure 115 Polymère supramoléculaire en colonne obtenu par l'interaction primaire hôte-invité

La formation de ce polymère est possible grâce à l’effet hydrophobe et aux interactions de van der Waals qui permettent l’inclusion du phényle dans la cavité de la cyclodextrine.

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Le polymère est également stabilisé par un réseau de liaison hydrogène (liaison H) impliquant les atomes d’oxygènes des cols primaire et secondaire ainsi que les oxygènes de la liaison amide (OA et OD) (Figure 116).

En effet, l’oxygène du premier amide (OA) est impliqué dans deux liaisons hydrogènes avec notamment O3-C (dO^A-O3^C = 2.627 Å) ainsi qu’avec une molécule d’eau (O14-W, dO^A-O14^W = 2.742 Å) qui sert de relais entre OA et O3-C. Quant à l’oxygène du deuxième amide (OD), des liaisons hydrogène ont été observées avec 02-D (dO^D-O2^D = 2.778 Å) et O3-D (dO^D-O3^D = 2.894 Å).

De plus de nombreuses liaisons H ont été recensées entre les hydroxyles de la couronne primaire (O6-B, O6-C, O6-F) et ceux de la couronne secondaire (B, O3-C, C, O3-E, O2-E, O3-F) interagissant par des ponts de molécules d’eau et permettant la stabilisation du complexe d’inclusion. Ainsi, la synergie de toutes ces interactions participe à la formation du polymère supramoléculaire linéaire à l’état solide.

Figure 116 Réseau de liaisons hydrogène permettant la stabilisation du complexe d’inclusion

Puisque le premier phényle (A) joue le rôle d’invité et forme le polymère supramoléculaire linéaire, le deuxième phényle (D) permet la construction d’un assemblage supramoléculaire hiérarchique. Grâce au domaine hydrophobe formé par ce deuxième phényle, une structure hexagonale de polymères supramoléculaire en colonne est formée (Figure 117).

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Figure 117 Formation du polymère supramoléculaire hiérarchique sous forme hexagonale

En effet, la création du domaine hydrophobe au milieu est due à l’interaction entre les phényles D des six colonnes de polymères supramoléculaires linéaires (Figure 117 : 3 colonnes grises et 3 colonnes vertes). Ainsi la forme hexagonale en colonne provient de l’empilement de deux trimères décalés de 60° l’un par rapport à l’autre (Figure 118). Par ailleurs, la distance entre les plans formés par les trimères verts et les trimères gris est de 5,041 Å ce qui est deux fois plus petite que la distance entre les monomères d’une seule colonne (10,1 Å).

Figure 118 Interaction hydrophobe entre les trimères et auto-assemblage sous forme hexagonale Cette organisation particulière pourrait être expliquée par la nécessité du système à minimiser la gêne stérique entre deux CDs situées côte à côte. De plus, la longueur du deuxième bras qui crée le domaine hydrophobe pourrait ne pas être assez grande pour permettre la disposition des cyclodextrines l’une à côté de l’autre.

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En regardant plus en détail la structure cristalline, nous pouvons remarquer que la somme de plusieurs types d’interactions guide le polymère supramoléculaire en colonne vers la formation d’un niveau de hiérarchie supérieur.

Dans un premier temps, en déterminant le barycentre du phényle D il est possible de calculer la distance entre chaque phényle impliqué dans la formation du trimère. Ceci nous amène à un triangle équilatéral de 5,194 Å de côté, ainsi qu’à la distance entre les barycentres des deux trimères db-d = 5,866 Å (Figure 119). Le fait de n’avoir aucune molécule d’eau à proximité des phényles D, prouve que cette orientation est principalement régie par l’effet hydrophobe. Il se peut également que le désordre généré soit dû à des faibles interactions de π-π stacking qui serait plutôt sous forme de « T-stacking ». Néanmoins, les distances entre les phényles sont un peu élevées comparées aux distances classiques d’interactions π-π stacking (3,5-4 Å).[136]

Figure 119 Triangle décrit par les barycentres au sein du trimère

Le réseau de liaisons H constitue un autre paramètre non négligeable dans la formation et la stabilisation de l’assemblage hiérarchique hexagonal. Les liaisons H participent également à l’adoption privilégiée de la structure décalée entre les deux trimères. Cela est notamment rendu possible grâce aux interactions entre les hydroxyles de la couronne primaire (B, C, O6-E, O6-F) et ceux de la couronne secondaire (O3-D, O2-O6-E, O3-O6-E, O2-F, O3-F). De plus, l’oxygène anomérique de l’unité C (O5^C) et les oxygènes des molécules d’eau servant de pont de liaison H (Figure 120) permettent de stabiliser cette structure hexagonale.

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Figure 120 Réseau de liaison H participant à la formation d'assemblage supramoléculaire hiérarchique Le système continue son organisation supramoléculaire en passant à un niveau de hiérarchie supérieur. Par l’intermédiaire d’un réseau complexe de liaisons hydrogène l’assemblage supramoléculaire hiérarchique hexagonal évolue vers un réseau cristallin hexagonal qui représente le dernier niveau de hiérarchie de l’assemblage supramoléculaire (Figure 121).

Figure 121 Formation d'un réseau hexagonal de polymères supramoléculaires hexagonaux

De cette manière, à partir du monomère 45 nous avons réussi à construire un assemblage supramoléculaire hiérarchique à l’état solide. Cet assemblage, à 3 niveaux de hiérarchie, a pu

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être obtenu grâce notamment à la deuxième fonction hydrophobe (Figure 122). L’organisation à chaque niveau est possible grâce à la synergie de plusieurs types d’interactions non-covalentes :

 Niveau 1 : effet hydrophobe, interactions de van der Waals, liaisons hydrogène.

 Niveau 2 : effet hydrophobe, π-π stacking, liaisons hydrogène.

 Niveau 3 : liaisons hydrogène.

Figure 122 Assemblage supramoléculaire hiérarchique sous forme hexagonale du composé 45

Cette observation à l’état solide nous conforte dans l’hypothèse que la di-fonctionnalisation des CDs est une stratégie efficace pour obtenir de nouvelles structures supramoléculaires hiérarchiques. Néanmoins, l’obtention d’assemblages hiérarchiques en solution reste notre plus grand défi et pour y parvenir nous avons décidé de di-fonctionnaliser le composé ponté

41 de manière asymétrique, au regard à l’axe de symétrie C2.

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