Protocoles retenus pour l’amélioration des propriétés de luminescence persistante

Grâce à une étape de traitement thermique après l’obtention des nanoparticules de ZnGa2O4 :Cr3+ par voie hydrothermale assistée par chauffage micro-onde, les propriétés de

luminescence persistante peuvent être grandement améliorées. Le but étant d’obtenir la meilleure qualité de déclin (en intensité et en durée) tout en conservant la plus petite taille possible, deux protocoles peuvent être retenus :

- La calcination post-synthèse micro-onde à 800°C pendant 2 h (5°C.min-1).

- L’enrobage d’une couche de silice puis la calcination à 1000°C pendant 2 h (10°C.min-1).

La calcination des poudres « nues » à 800°C entraîne une augmentation de la taille (nanoparticules d’une vingtaine de nanomètres), mais permet de produire une grande quantité de particules (à l’échelle du gramme) avec un protocole très simple.

Dans les chapitres suivants, selon les besoins de l’étude l’un ou l’autre des protocoles pourra être choisi.

1000°C

900°C 800°C

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Conclusion

L’objectif de ce chapitre était de décrire le protocole retenu pour la synthèse des nanoparticules de ZnGa2O4 dopées au chrome (III) de la plus petite taille possible afin de les

utiliser pour l’imagerie optique in vivo. Parmi les nombreuses voies de synthèse existantes, nous avons choisi de travailler en milieu aqueux. Au lieu de procéder avec un mode de chauffage classique du type chauffage en autoclave, la synthèse assistée par chauffage micro- onde a été utilisée. L’utilisation de la synthèse par chauffage micro-onde permet de réduire considérablement le temps de synthèse par rapport à la synthèse hydrothermale classique (1 h contre 24 h pour le protocole établit par Maldiney et al. 15). Les nanoparticules obtenues après synthèse hydrothermale assistée par micro-onde ont une taille inférieure à 10 nm (de l’ordre de 6 – 7 nm) mais ne présentent pas de luminescence persistante suffisante pour une application en imagerie biomédicale.

Afin d’améliorer les propriétés de luminescence persistante, un traitement thermique post-synthèse est réalisé. Sans couche protectrice, les particules ne peuvent être calcinées qu’à 800°C, sans que cela induise un changement de phase même si cela provoque une augmentation de la taille des particules qui passe d’une dizaine à une vingtaine de nanomètres. En protégeant les particules avec une couche de silice synthétisée par chimie sol- gel, la température de calcination peut s’élever à 1000°C avec un frittage très limité des particules. Avec ce traitement thermique, les nanoparticules conservent leur taille d’une dizaine de nanomètres et leurs propriétés de luminescence persistante sont améliorées à la fois en intensité (gain de 3 ordres de grandeur) et en longévité (le déclin peut durer plusieurs dizaines de minutes).

Après calcination à 1000°C des nanoparticules ZnGa2O4 :Cr3+@SiO2, les pics de

diffraction sont affinés et légèrement décalés vers les 2θ les plus grands traduisant respectivement une très légère augmentation de la taille des cristallites et une diminution du paramètre de maille. Malgré l’affinement des pics de diffraction avec le traitement thermique, ceux-ci restent élargis. Cet élargissement peut traduire la présence de contraintes au sein de la structure. Pour accéder à cette contrainte on peut tracer β.cos θ en fonction de sin θ (analyse de Williamson-Hall, Figure 2.20). La contrainte est à son minium quand la pente est proche de zéro 31. Le Tableau 2.4 présente les tailles de cristallites obtenues en utilisant l’analyse de Scherrer et l’analyse de Williamson-Hall. Les tailles déterminées par ces deux méthodes sont en accord avec les observations de microscopie électronique en transmission.

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Figure 2.20 : Analyse Williamson-Hall de nanoparticules de ZnGa2O4 : Cr

3+

(0,5 %) après la synthèse par chauffage micro-onde et après la calcination.

Analyse Scherrer Analyse Williamson-Hall

Paramètre de maille a (Å) Taille de cristallite (nm) Taille de cristallite (nm) Pente Après MW 8,364 ± 0,001 6,0 ± 0,2 6,3 0,0033 Après calcination 8,322 ± 0,001 10,7 ± 0,3 11,5 0,0022

Tableau 2.4 : Paramètres structuraux obtenus après analyse de Scherrer et après analyse de Williamson-Hall.

La diminution du paramètre de maille est une première indication de la réorganisation du matériau après la calcination, conduisant à une plus grande compacité et certainement à un environnement moins distordu. L’analyse de Williamson-Hall, quant à elle, révèle une pente quasi nulle signifiant qu’il y a peu de défaut et de contraintes au sein de la structure.

Les techniques classiques d’analyse de diffraction ne sont donc pas assez puissantes pour expliquer les différences de propriétés de luminescence persistante entre des nanoparticules de ZnGa2O4 :Cr3+ juste après synthèse hydrothermale assistée par micro-onde

de celles après calcination à 1000°C. Il est donc nécessaire de sonder de façon locale la structure afin de préciser la nature du désordre qui impacte directement les propriétés optiques du matériau. Cela sera l’objet du chapitre suivant.

ZGO :Cr3+_{@Si O}

2ca l ciné 1000°C

ZGO :Cr3+_{a près MW}

311

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CHAPITRE 3

Relation entre le désordre local et les propriétés de

luminescence persistante

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