I.2.3.a. Influence du taux de charges i. Comportement linéaire
L'influence du taux de charges sur le comportement mécanique dynamique de nanocomposites SBR-silice est présentée sur la figure I-24 [83]. Dans ce cas, l'augmentation de VF entraîne :
- une augmentation de la partie réelle du module de cisaillement sur toute la gamme de température analysée, ainsi qu'une diminution de l'amplitude de la relaxation principale associée à la transition vitreuse,
- un faible décalage du maximum de cette relaxation vers les basses températures quand VF = 15%.
Figure I-24. Influence du taux de charges sur les propriétés mécaniques dynamiques de
nanocomposites SBR-Silice [83], VF = 5, 10, 15%
d'agrégats de silice et de polymère immobilisé, se formerait et jouerait le rôle de phase continue, entraînant une inversion de phases macroscopique.
Becker [84] a étudié l'influence du taux de charges sur les propriétés mécaniques dynamiques du poly (MMA–co–HEMA). Il a utilisé pour cela des renforts de différents diamètres (compris entre 10 et 100 nm) présentant un traitement de surface ou non. La figure I-25 présente l'évolution du module caoutchoutique à 170°C et de Tα avec VF en fonction de ces différents paramètres.
0 20 40 60 80 100 VF (%) M od ul e de c ons er va tion E ’ ( M P a) 0 2 4 6 8 10 d = 100 nm 0 20 40 60 80 100 VF (%) M odu le d e con servat io n E’ (M Pa ) 0 2 4 6 8 10 d = 10 nm VF (%) Tα (°C) 0 2 4 6 8 10 100 105 110 115 120 125 130 d = 100 nm VF (%) Tα (°C) 0 2 4 6 8 10 100 105 110 115 120 125 130 d = 10 nm
Figure I-25. Influence du taux de charges, de la taille des particules et de la surface de la silice sur E'
et Tα ( : silice brute, : MPTS, ▲ : APTS) [84]
D'après cet auteur, l'incorporation de charges de 100 nm a une très faible influence sur les propriétés mécaniques des composites. Au contraire, pour les charges de 10 nm de diamètre, l'augmentation du module caoutchoutique avec VF est notable, en particulier en présence de l'agent de couplage MPTS (MéthacryloxyPropylTriméthoxySilane). Becker attribue ce comportement à l'immobilisation des chaînes à proximité des renforts, augmentant la fraction volumique de charges apparente. De plus, on observe des variations différentes de Tα avec VF dans le cas des particules de 10 nm : le traitement APTS (Acétoxy-PropylTriméthoxySilane) a induit une diminution de Tα alors que le MPTS entraîne son augmentation par rapport au polymère non renforcé. Cela est attribué à la présence de polymère rigide à la surface des charges dans le cas du MPTS, alors que la compatibilisation
assurée par l'APTS provoquerait d'après cet auteur une augmentation de la mobilité des chaînes.
ii. Comportement non-linéaire
De nombreuses études sur les élastomères chargés ont mis en évidence le comportement fortement non linéaire de ce type de matériaux. Cette non linéarité a été décrite pour la première fois par Payne [85]. Lorsque l'amplitude de la déformation appliquée γ0 augmente, le module de conservation G' diminue fortement, passant de G'0 à G'∞. Parallèlement, le module de perte G'' passe par un maximum, dont la position coïncide avec le point d'inflexion de la courbe de G'.
Kraus [86] et Maier et Göritz [87] ont proposé des modèles permettant de prédire le comportement non-linéaire d'élastomères renforcés.
Kraus [86] montre que l'effet Payne, dans les composites à matrice élastomère renforcée par des noirs de carbone, est lié à la destruction, puis la reformation du réseau de charges. Ce modèle ne prend toutefois pas en compte les interactions existantes entre les charges (ou agrégats) et le polymère. L'adhésion entre les différentes phases est supposée parfaite.
Dans le modèle développé par Maier et Göritz [87], l'augmentation du module aux faibles déformations est due à l'adsorption de chaînes de polymère à la surface de la charge. Une chaîne peut se lier à la surface par adsorption d'un segment sur un site isolé de la surface ou par adsorption de plusieurs segments consécutifs sur une série de sites contigus. Dans le premier cas, la liaison polymère-charge est relativement instable : il suffira d'apporter une faible quantité d'énergie (mécanique ou thermique) pour désorber la chaîne. Dans le second cas, l'adsorption de segments consécutifs a pour effet de stabiliser la liaison. Pour tenir compte de l'adhésion entre les charges et le polymère, et en particulier de l'adsorption puis de la désorption des chaînes à la surface des charges, Maier et Göritz ont proposé de relier la chute des propriétés élastiques observée avec le taux de déformation à la quantité de liens stables (ou instables) existant entre le polymère et les charges.
Gauthier et al. [88] ont montré que ce phénomène était réversible. En effet, la recouvrance du module G'0 s'effectue au bout d'un temps de repos d'autant plus court que la température est élevée.
A. Lapra [89] a étudié l'influence de la quantité de charges sur les propriétés élastiques non-linéaires d'élastomères renforcés SBR-silice. Il observe que l'amplitude de l'effet Payne augmente fortement avec la teneur en silice.
Figure I-26. Influence du taux de charges sur les propriétés mécaniques dynamiques non-linéaires de nanocomposites SBR-silice [89]
I.2.3.b. Conséquences de la fonctionnalisation des charges sur le comportement mécanique dynamique
Le renforcement des polymères ou des élastomères par de la silice nécessite l'addition d'agents de couplage afin de limiter le caractère hydrophile de ce type de charges. Ainsi de nombreux travaux se sont intéressés à optimiser l'agent de couplage ou de recouvrement en fonction de la nature du polymère utilisé.
A titre d'exemple, Becker et al. [90] ont montré l'influence de la fonctionnalisation des charges sur la morphologie et les propriétés mécaniques dynamiques de nanocomposites (copolymère PMMA-PHEMA renforcé par de la silice) en modifiant la nature des interactions entre silice et matrice (Figure I-27). En effet, ils ont analysé les effets de l'agent de couplage l'APTS pour améliorer la compatibilité polymère-silice, et du MPTS, pour créer des liaisons covalentes entre polymère et silice.
Ils ont observé une amélioration de la dispersion des charges en utilisant ces agents de couplage par rapport à la silice non traitée, particulièrement lorsque les liaisons silice-polymère sont de type covalent. De plus, ils ont remarqué une forte amélioration des propriétés mécaniques dynamiques, accompagnée d'une diminution importante du maximum de tan δ associé à la relaxation principale du polymère avec l'augmentation du taux de silice.
Ils ont conclu que la présence de l'agent de couplage MPTS induisait la formation d'une structure similaire aux réseaux interpénétrés avec une forte immobilisation des chaînes macromoléculaires à la surface des charges.
50 100 150 200 250 6 7 8 9 10 B endi ng l og( E' ) / P a Temperature /°C unfilled 10 nm, uncoated 10 nm + APTS 10 nm + MPTS 50 100 150 200 250 0,2 0,4 0,8 1,2 1,6 tan δ Temperature /°C Unfilled 10 nm + APTS 10 nm, uncoated 10 nm + MPTS
Figure I-27. Spectres isochrones pour un nanocomposite en fonction de l'agent de couplage [84]
Albérola et al. [91] ont étudié les conséquences de l'addition de différents agents de couplage sur le comportement viscoélastique linéaire de composites SBR-silice précipitée. Ces auteurs ont montré que selon le type d'agent de couplage (couplage chimique ou agents de recouvrement de différentes longueurs), le comportement viscoélastique de la matrice SBR pouvait être modifié soit globalement, soit localement à l'interface SBR-silice, la longueur des chaînes alkyle jouant un rôle important.
Pour améliorer la dispersion des charges dans une matrice poly(éthyl acrylate) (PEA), Espiard et al. [92] ont utilisé la technique d'encapsulation des particules de silice par des particules de latex [4, 93-96]. Pour cela, les auteurs ont fonctionnalisé la silice avec du PropylThiolTriéthoxySilane (PTTS). Ils ont observé une amélioration de la dispersion des charges, ainsi qu'une augmentation de l'allongement à rupture avec l'augmentation du taux de charges. Les propriétés élastiques à l'état caoutchoutique sont également plus élevées dans le cas des charges fonctionnalisées.
I.2.3.c. Conclusion
Les travaux que nous avons rapportés ont permis de mettre en évidence l'influence de l'introduction de nanoparticules dans des matrices polymère sur les propriétés macroscopiques de composites.
A l'aide de mesures de RMN, il a été possible de montrer la présence d'une épaisseur de polymère lié autour des charges. La majorité des études utilisant cette technique concernent des matrices élastomères. Nous avons observé qu'elles sont largement moins
Des variations du comportement mécanique dynamique des nanocomposites, dans le domaine linéaire et non-linéaire, ont été mises en évidence en fonction de la quantité de charges ou de la modification de la chimie de surface de ces renforts. La plupart des auteurs expliquent ces phénomènes par la présence d'une épaisseur de polymère dont la mobilité est modifiée à la surface des charges.
Cependant, nous pouvons nous demander si la morphologie, c'est-à-dire l'état de dispersion des nanoparticules dans la matrice polymère, ne peut pas également jouer un rôle sur le comportement mécanique global des nanocomposites. En effet, différents travaux ont montré que la diminution de la taille des renforts favorisait l'agrégation, l'agglomération, voire la percolation des charges. Par exemple, Pu et al. [97, 98] ont montré que le module d'Young et la contrainte à la rupture augmentaient considérablement avec l'agrégation de la silice dans une matrice PMA, par rapport à de la silice distribuée aléatoirement ou régulièrement.
Les contributions respectives des effets de couplage mécanique et des effets d'interface devraient ainsi être séparées afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués dans le renforcement des nanocomposites à matrice thermoplastique.