PREDICTIONS A L'ECHELLE MOLECULAIRE DE SYSTEMES NANOCOMPOSITES

V ( P _F = pour VF < VC [I-11] β       − − ∝ C C F F 1 V V V ) V ( P pour VF > VC [I-12]

où β = 0,4 (en 3D) et VC est la fraction volumique de charges au seuil de percolation.

Cette équation permet de connaître la fraction volumique globale de charge percolante. De Gennes [135] a souligné, en étudiant les propriétés élastiques des gels, que les branches mortes de l'amas percolant ne participent pas activement à la transmission des efforts. Seul le "squelette" du réseau serait à prendre en compte : l'exposant de percolation mécanique serait donc supérieur à 0,4. En montrant une analogie entre élasticité et conductivité électrique, De Gennes a suggéré que le module élastique des gels suit une loi de puissance dont l'exposant t serait compris entre 1,7 et 1,8 [134]. Ces lois ont été vérifiées par plusieurs travaux dans le domaine des mélanges de polymères [136, 137].

Dans le cas de polymères renforcés par des particules minérales, la connexité de la phase renforçante n'est possible que par l'intermédiaire de contacts "liants" entre particules. Les conséquences de la percolation géométrique sont difficiles à mettre en évidence sur les propriétés mécaniques.

Les différents travaux issus de la littérature montrent que percolation géométrique et mécanique coïncident lorsque les interactions entre les particules de renfort sont élevées. Dans ce cas, d'après ces auteurs [138], les méthodes d'homogénéisation classiques, basées sur des inclusions concentriques, ne seraient pas adaptées, car le renfort est connexe.

I.3.2. PREDICTIONS A L'ECHELLE MOLECULAIRE DE SYSTEMES NANOCOMPOSITES

La simulation de systèmes nanocomposites à l'échelle moléculaire fait l'objet de peu d'études dans la littérature, car la modélisation de systèmes réalistes impose l'utilisation d'un grand nombre d'unités monomères et donc des temps de calculs très importants. Des systèmes modèles sont donc généralement décrits, constitués de chaînes de polymère modèles très courtes, en interaction avec une surface plane ou des nanoparticules. Le principe de la modélisation par dynamique moléculaire sera décrit dans le chapitre IV. Nous nous

Certaines études publiées récemment [139-146] rapportent des résultats concernant l'influence d'une nanoparticule sur les propriétés d'une chaîne polymère. Elles concernent en général des particules lisses ou modèles et des chaînes de polymère courtes et très flexibles. D'autres travaux concernent les interactions entre un polymère et une surface plane [147-150]. Par exemple, Vacatello [143-146] a étudié des systèmes modèles constitués de nanoparticules lisses, dont le rayon et la fraction volumique varient, dans un polymère modèle aux chaînes courtes et flexibles (Figure I-31-a). Les simulations effectuées sont de type Monte Carlo. En étudiant les interactions entre ce polymère et la surface de la nanoparticule, cet auteur a mis en évidence trois régions de polymère selon la distance avec la particule de renfort (Figure I-31-b) : la région correspondant au polymère lié à la surface des particules, les boucles situées entre deux zones de polymère lié (à la même particule ou non) et les extrémités de chaînes.

Vacatello a également déterminé, en fonction du rayon et du taux de charges, la fraction volumique occupée par ces différentes régions, ainsi que le nombre moyen d'unités monomères concernées. Par exemple, pour un taux volumique de charges de 30% (Figure I-31-b), chaque chaîne est en contact avec 5,2 particules différentes. Les portions de chaînes entre deux particules sont en moyenne constituées de 7,4 monomères, et les extrémités de chaînes de 4 monomères. (a) Nanoparticule Boucle Polymère lié (b)

Figure I-31. Modèle construit par Vacatello (a) Système contenant 10% de charges. Les unités en

interaction avec la surface sont représentées en blanc. (b) Arrangement schématique des

nanoparticules et des chaînes de polymère pour V_F = 30%

Des observations similaires sont faites dans le cas de polymère à l'interface avec un plan [147].

F. Starr et al. [142, 151] ont modélisé un système constitué d'un polymère entourant une particule nanométrique. Ce modèle est constitué de 100 à 400 chaînes courtes de

polymère (20 unités monomères), et d'un renfort icosaèdrique de 10 nm de diamètre (Figure I-32).

Dans ces systèmes, les auteurs ont fait varier le type d'interaction entre la charge et le polymère en introduisant, en plus du volume exclu autour de la nanoparticule, des interactions attractives entre polymère et charge pour un système.

Starr et al. montrent ainsi que la température de transition vitreuse du polymère dans les nanocomposites peut être décalée vers les basses ou les hautes températures par rapport à celle du polymère non renforcé, selon le type d'interactions entre renfort et polymère. Dans le cas du système attractif, la cinétique de relaxation des chaînes situées au voisinage de la charge est ralentie, ce qui induit une augmentation de Tg. La couche de polymère concernée correspondrait à environ deux fois le rayon de giration des chaînes de polymère. A l'inverse, dans le cas d'un système non attractif, la cinétique de relaxation des chaînes à proximité du renfort est plus rapide que dans le polymère pur, entraînant un décalage de Tg vers les basses températures. De plus, les auteurs ont constaté les chaînes localisées au voisinage de la nanoparticule avaient tendance à s'aligner autour d'elle.

Figure I-32. Système modélisé par Starr et al.(a) répartition des chaînes autour de la nanoparticule

isocaèdrique, (b) Seules les chaînes en interaction avec la nanoparticule sont représentées

Sharaf [140] et Zhang [152] ont étudié, avec des simulations de type Monte Carlo, le renforcement induit par des nanoparticules sur un réseau élastomère. Les particules sont alors situées sur les nœuds d'un réseau cubique à trois dimensions et incluses dans une matrice de polyéthylène ou de polyméthylène.

Enfin, l'étude que nous désirons réaliser par dynamique moléculaire sur un système "réaliste" constitué d'une nanoparticule de silice dans une matrice de PBMA se basera sur une publication de Brown et al. [153]. Les auteurs ont étudié les modifications structurales et dynamiques d'un système constitué une nanoparticule de silice dans une matrice polymère modèle. Une structuration des chaînes de polymère apparaît au voisinage de la nanoparticule, associée à une orientation des chaînes le long de sa surface. La probabilité de conformères trans augmente au voisinage de la charge. Les auteurs ont également observé une diminution de mobilité des chaînes à proximité de la surface de la silice.

I.3.3. CONCLUSION

Nous avons pu observer que les principaux résultats publiés sur les nanocomposites mettent en avant le rôle de l'interphase autour des renforts pour expliquer les modifications des propriétés macroscopiques observées expérimentalement.

En complément de ce paramètre, il nous paraît intéressant d'analyser également l'influence de la morphologie des nanoparticules, et donc d'étudier la contribution du couplage mécanique sur le comportement viscoélastique mécanique dynamique des nanocomposites, que ce soit dans le domaine linéaire et non linéaire.

Pour cela, l'étude expérimentale de nanocomposites modèles renforcés par de la silice colloïdale sera complétée par une modélisation à différentes échelles. Le développement d'un modèle micro-macromécanique devra nous renseigner sur le rôle joué par les différentes phases sur le comportement macroscopique global. La modélisation par dynamique moléculaire, c'est-à-dire la construction d'un modèle atomistique de PBMA renforcé par une nanoparticule de silice nous permettra de plus de mettre en évidence les éventuelles modifications structurales et de mobilité des chaînes du polymère à l'interface PBMA-silice.