En comparaison des autres oxychalcogénures, BiCuSeO présente une résistivité électrique relativement faible, inférieure d’un ordre de grandeur à celle de LaCuSeO [62]. Cette diffé-rence étant liée à une concentration de porteurs de charges et/ou une mobilité des porteurs supérieure lorsque le cation trivalent est l’élément bismuth. Par ailleurs, avec un gap de 0.8 eV qui réduit toute activation des porteurs de charges, BiCuSeO devrait posséder un comportement de semi-conducteur, comme c’est le cas pour les autres oxychalcogénures. Néanmoins, comme le montre la dépendance en température de la résistivité électrique (figure 3.6), les composés de BiCuSeO qui ont été synthétisé au sein de notre laboratoire présentent une pente ρ(T ) positive. Ce comportement métallique, bien qu’inattendu, peut s’expliquer par la présence d’un dopage involontaire au sein de ces échantillons. En effet, les différents résultats qui vont être présentés dans la suite de ce manuscrit (chapitre 4) permettent de mettre en évidence la présence de lacunes de cuivre involontaires au sein des composés BiCuSeO. Ce dopage étant lié à la méthode de synthèse, il est très difficile d’obtenir des échantillons présentant une stœchiométrie parfaitement égale à 1111. La dépendance en température de la résistivité électrique pour BiCuSeO présente, par ailleurs, une anomalie autour de 260K. Les premiers résultats obtenus laissaient à penser que cette anomalie était liée au champ magnétique, l’augmentation du champ semblant entrainer un déplacement en température de cette anomalie. Cependant, des travaux complémentaires ont permis de mettre en évidence que ce phénomène est indépendant du champ magnétique (figure 3.6). En effet, la température d’apparition de la « bosse » dépend en réalité de l’histoire thermique de l’échantillon, une légère hystérésis apparais-sant entre la montée et la descente en température. De précédents travaux, publiés par
3.3. Propriétés de transport électronique 49
Figure 3.6: Evolution de la résistivité électrique en fonction de la température et du
champ magnétique pour BiCuSeO.
Ohtani et al [97], mettent déjà en évidence ce type d’hystérésis au sein de composé du type BiCu1-xSeO, celle-ci étant liée à une transition de phase du premier ordre. Néanmoins et, contrairement aux résultats précédents, les mesures de calorimétrie (DSC :
Differen-tial Scanning Calorimetry) faites sur nos échantillons n’ont pas permis de conclure à la
présence d’une transition de phase de premier ordre. De même, les mesures de chaleur spécifique entre 300K et 2K ne présentent aucune anomalie.
Une anomalie de résistivité électrique est également présente pour les composés de type LaFeAsO. Dans le cas des oxypnictides, les études ont montré qu’une onde de densité de spin couplée à une transition structurale, de P4/nmm à Cmma [98], étaient responsables de cette anomalie. Cependant, les analyses de susceptibilité magnétique réalisées sur les composés BiCuSeO n’ont révélé aucun ordre magnétique, excluant que cette anomalie soit d’origine magnétique.
Dans le but de connaitre l’origine de cette anomalie, des analyses structurales complé-mentaires en températures ont été réalisées, les données ont ensuite été analysées par la méthode de Rietveld. La figure 3.7 présente une partie des diffractogrammes obtenus pour un même composé à différentes températures. Quelle que soit la température, les pics
peuvent être indexés dans la structure P4/nmm. De plus, la diminution des paramètres de maille avec la température est cohérente avec la contraction thermique.
Figure 3.7: Evolution de la position du pic [110] en fonction de la température pour
BiCuSeO (les pics sont décalés en 2θ pour se superposer).
Le pic [110] ne présente aucune distorsion entre les températures d’apparition et de dispa-ration de l’anomalie. Ces résultats tendent donc à confirmer que l’origine de cette anomalie n’est pas structurale.
Les études en diffraction des rayons X ont été complétées par des analyses de diffraction des neutrons, en température, au sein de l’ILL. L’affinement par la méthode de Rietveld des différents diffractogrammes obtenus a permis d’extraire les paramètres de maille du composé (a, c et positions atomiques). La figure3.8présente l’évolution de ces paramètres avec la température, de 2K à 300K. La variation de ces paramètres est, comme dans le cas des rayons X, tout à fait cohérente avec une contraction de la maille lors du refroidis-sement. De plus, la comparaison des diffractogrammes à des températures différentes ne montre aucun changement significatif des pics ; ceux-ci étant parfaitement superposables si l’on s’affranchit du décalage lié à la contraction thermique.
En complément des ces résultats, et afin de s’assurer que cette anomalie ne soit pas due à des phénomènes de conductivité ionique, des mesures ont été réalisées sur différents échantillons (dopés et non dopés). Les résultats ont montré que la conductivité ionique
3.3. Propriétés de transport électronique 51
Figure 3.8: Evolution des paramètres de maille issus de l’analyse des résultats de
dif-fraction des neutrons en fonction de la température.
au sein de cette famille de matériau est nulle, contrairement à ce qui peut être mesuré dans d’autres composés en couche à base de cuivre [99,100]. Même si ce type de composés présente des valeurs de ZT élevées, ils sont inutilisables pour des applications thermoélec-triques, le passage d’un courant entrainant le déplacement des ions cuivre en raison de leur conductivité ionique importante.
En dépit des nombreuses études complémentaires réalisées sur BiCuSeO il est, à l’heure actuelle, toujours très difficile de connaitre l’origine de l’anomalie constatée autour de 260K.
3.3.2 Pouvoir thermoélectrique et porteurs de charges
En vue d’applications dans le domaine de la thermoélectricité, la connaissance du pouvoir thermoélectrique de BiCuSeO est essentielle. La dépendance en température du pouvoir thermoélectrique tracée sur la figure3.9 ne présente aucune anomalie entre 300K et 50K. En effet, les échantillons de BiCuSeO synthétisés possèdent un comportement identique à celui des semi-conducteurs ou des métaux en général.
Les valeurs positives du pouvoir thermoélectrique indiquent que les propriétés de trans-port électriques sont dominées par les trous, qui sont donc les trans-porteurs de charges majo-ritaires. La valeur élevée du pouvoir thermoélectrique de BiCuSeO, 430 µV.K-1 à 300K, est cohérente avec les valeurs de résistivité électrique également relativement élevées.
Figure 3.9:Evolution du pouvoir thermoélectrique en fonction de la température. Les composés BiCuSeO non dopés présentent une concentration de porteurs de charges et une mobilité de porteurs de charges à 300K, respectivement égales à 3.1018 cm-3 et 20 cm2.V-1.s-1. La concentration de porteurs de charges obtenue pour BiCuSeO est notable-ment plus grande que celle attendue pour un composé dont le gap est égal à 0,8 eV ; elle est cependant cohérente avec le comportement métallique des échantillons. Ces résultats sont donc en bon accord avec les observations précédentes, confirmant la possibilité d’un dopage involontaire au cours de la synthèse. Ainsi, en supposant que les lacunes de cuivre soient à l’origine de ce dopage et en considérant que chaque lacune entraine la création d’un trou dans la bande de valence, il suffirait d’une fraction de lacunes égale à 2.10-4
pour arriver à la concentration de porteurs de charges mesurée dans nos échantillons. Il semble donc très difficile de synthétiser des échantillons qui possèdent réellement une stœchiométrie 1111.