6.2 Procédé alternatif de synthèse
6.2.1 Méthode de synthèse : broyage mécanique
Les précurseurs de synthèse pour BiCuSeO sont identiques à ceux utilisés dans une syn-thèse classique, c’est-à-dire Bi2O3, Bi, Cu, Se, Te et A2+O sous forme de poudres (pureté ≥99,5%). Après avoir été pesées avec précision, ces poudres sont placées dans une jarre de broyage de 20 mL. Afin de préserver les précurseurs et du fait de leur toxicité, les pesées et la fermeture de la jarre se font au sein de la boite à gant.
Le broyage mécanique se fait à l’aide d’un broyeur de type Fritsch «Pulverisette 7 pre-mium line», celui-ci contient deux jarres : l’une avec les précurseurs, l’autre servant de contrepoids. En plus d’une rotation des jarres sur un axe (1 ;-1), la jarre peut également tourner sur elle-même dans les deux sens de rotation. Le broyage des précurseurs au sein de la jarre se fait en présence de n billes.
Sur cette pulvérisette plusieurs types de jarre sont possibles suivant la dureté des ma-tériaux à broyer. Lors de nos premiers tests, une jarre et des billes en agate ont été utilisées. Cependant, une diminution de la taille des billes par deux et une contamination des poudres avec de la silice ont montré que l’agate n’était pas le matériau idéal. Les essais suivants ont donc été réalisés avec des jarres et des billes en acier, cette fois aucune dégradation et/ou contamination n’a été observée (rayons X, EDX et DSC).
Afin d’éviter tout échauffement au sein de la jarre, le temps effectif de broyage est divisé en plusieurs cycles de broyage. Un cycle de broyage est alors défini comme étant la somme du temps de broyage et du temps de pause tel que 1 cycle = 5 min broyage + 10 min de pause, les temps de broyage n’excèdent pas 5 min, les temps de pauses eux peuvent varier entre 5 et 10 min.
L’optimisation de cette méthode de synthèse passe par l’optimisation de plusieurs para-mètres tels que le ratio entre la masse de précurseurs et la masse de billes (m/mb, m = 4g), la vitesse de broyage ou encore le temps de broyage effectif (nombre de cycle). Les résultats de la synthèse sont suivis par diffraction des rayons X.
La figure 6.1 présente l’évolution des diffractogrammes en fonction du temps de broyage pour un échantillon broyé à une vitesse de 400 rpm et avec un ratio m/mb égal à 1/4. Les résultats de la figure montrent que pour des temps de broyage inférieurs à 90 min, les pics présents sur les diffractogrammes correspondent aux précurseurs (notamment Bi2O3). Néanmoins, avec l’augmentation du temps de broyage, le pic principal de la phase 1111 (BiCuSeO) à 2θ = 30,3° apparait clairement. Les pics appartenant à la phase 1111 deviennent alors majoritaires tandis que ceux appartenant aux précurseurs diminuent jusqu’à disparaitre complètement pour un temps de broyage égal à 7,5 h.
6.2. Procédé alternatif de synthèse 109
Figure 6.1: Diagrammes de diffraction X pour BiCuSeO en fonction du temps de broyage
(400rpm, ratio 1/4).
Les affinements par la méthode de Rietveld pour les diffractogrammes des échantillons broyés pendant 6h et 7,5 h sont présentés dans les figures 6.2 et 6.3. Dans le premier cas, la phase BiCuSeO est la phase principale, la majorité des pics étant indexés dans la structure de type ZrCuSiAs. Néanmoins, un pic supplémentaire est observé autour de 2θ = 27,4°, il correspond à une phase secondaire de Bi2O3. La présence de ce pic de diffraction est un bon indicateur de la qualité de l’échantillon. En effet, il peut être détecté par diffractométrie des rayons X pour des fractions atomiques de Bi2O3 allant jusqu’à 0.5%. Pour de telles quantités d’impureté, la fraction atomique de précurseurs n’ayant pas réagi se situe au voisinage de 3% atm, en supposant la relation :
1/3 Bi2O3 +1/3 Bi + Cu + Se = BiCuSeO
L’augmentation du temps de broyage jusqu’à 7,5h, comme le montre les résultats de la figure 6.3, permet d’obtenir un échantillon monophasé, le pic de phase secondaire ayant disparu, (soit moins de 0,5% atm de Bi2O3).
Figure 6.2: Diagramme de diffraction X et affinement par la méthode de Rietveld de
BiCuSeO (400rpm, ratio 1/4, 6h).
Figure 6.3: Diagramme de diffraction X et affinement par la méthode de Rietveld de
6.2. Procédé alternatif de synthèse 111
Par ailleurs, des analyses DSC sous atmosphère d’argon ont également été réalisés sur ces échantillons afin de s’assurer qu’aucune phase supplémentaire, non visible en rayons X (Se, Bi ou CuSe nanocristallin), ne soit présente. Comme le montre la figure 6.4, aucun signal n’est observé que se soit en montée ou en descente, confirmant que les échantillons sont monophasés. De plus, les résultats en ATD et ATG montrent que l’échantillon est stable jusqu’à 873K, aucun changement de phase ou de volatilisation d’un élément n’est observé.
Figure 6.4: Analyse DSC de BiCuSeO (400rpm, ratio 1/4, 7,5h), les fléches indiquent les
températures théoriques de fusion et de décomposition.
Les paramètres de mailles obtenus pour cet échantillon sont a = 3,928 Å et c = 8,950 Å. Pour le paramètre a, la valeur obtenue est identique à celle d’un échantillon synthétisé par voie classique, dans le cas du paramètre c, en revanche, la valeur est 0,3% plus grande. Cette faible déviation peut être expliquée par la méthode de synthèse qui dans le cas du broyage mécanique entraine une diminution de la taille des grains, leur taille est estimée à environ 15 nm à partir des affinements par la méthode de Rietveld. Comme dans le cas d’une synthèse classique, une fois la phase obtenue, une étape de frittage est nécessaire afin d’obtenir les matériaux densifiés. Les poudres synthétisées par broyage mécanique sont donc densifiées par frittage SPS, 10 min à 850K.
Figure 6.5: Clichés MEB de BiCuSeO après SPS (400rpm, ratio 1/4, 7,5h).
De plus, la taille des plaquettes est de l’ordre de 200-400 nm dans la direction (a,b) et de l’ordre de 100 nm dans la direction c, ce qui est en bon accord avec les résultats obtenus sur des échantillons synthétisés par voie classique avec une étape de broyage mécanique avant SPS [117]. Par ailleurs le frittage SPS, en plus de densifier le composé, permet d’améliorer la cristallinité du matériau. Le frittage entraine également une augmentation de la taille des grains. Ainsi, comme le montre les résultats de la figure 6.6, la largeur des pics de diffraction après SPS est très fortement diminuée. Les résultats des affinements par la méthode de Rietveld montrent qu’il n’existe plus de différence de paramètre de maille entre les échantillons obtenus par les deux voies de synthèse.
6.2. Procédé alternatif de synthèse 113
Figure 6.6: Diagramme de diffraction X et affinement par la méthode de Rietveld de
BiCuSeO après SPS.
Ces différents résultats montrent donc qu’il est possible d’obtenir un composé monophasé par broyage mécanique, celui-ci présentant des paramètres de mailles identiques à un composé obtenu par voie classique. La deuxième partie de l’étude consiste maintenant à optimiser les conditions de synthèse.